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砷
原子序數(shù)33的非金屬元素
砷（Arsenic），俗稱砒，元素符號As，是一種非金屬元素，在化學元素周期表中位于第4周期、第VA族，原子序數(shù)33，單質(zhì)以灰砷、黑砷和黃砷這三種同素異形體的形式存在。砷元素廣泛地存在于自然界，共有數(shù)百種的砷礦物已被發(fā)現(xiàn)。砷與其化合物被運用在農(nóng)藥、除草劑、殺蟲劑，與許多種的合金中。其化合物三氧化二砷被稱為砒霜，是種毒性很強的物質(zhì)。
2017年10月27日，世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構(gòu)公布的致癌物清單初步整理參考，砷和無機砷化合物在一類致癌物清單中。2019年7月23日，砷及砷化合物被列入有毒有害水污染物名錄（第一批）。
基本信息
| 中文名 | 砷 |
| CAS號 | 7440-38-2 |
| 原子質(zhì)量 | 74.92159 |
| 符號 | As |
| 熔點 | 817 |
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簡述
符號
，原子序數(shù)33。舊名“砒”。有灰、黃、黑褐三種同素異形體，具有金屬性。原子量74.92，比重5.73(14℃)，熔點814℃，615℃時升華。不溶于水，溶于硝酸和王水。在潮濕的空氣中易被氧化。主要以硫化物礦的形式(如雄黃
，雌黃
等)存在于自然界。砷及其化合物主要用于合金冶煉、農(nóng)藥醫(yī)藥、顏料等工業(yè)，還常常作為雜質(zhì)存在于原料、廢渣、半成品及成品中。在上述生產(chǎn)或使用砷化合物作業(yè)中，如防護不當吸入含砷空氣或攝入被砷污染的食物、飲料時，常有發(fā)生急、慢性砷中毒的可能。砷化合物可經(jīng)呼吸道、皮膚和消化道吸收。
分布于肝、腎、肺及胃腸壁及脾臟。主要經(jīng)尿和糞排出。可通過胎盤屏障損及胎兒。元素砷基本無毒。但其氧化物及砷酸鹽毒性較大，三價砷毒性較五價砷強。三氧化二砷的小鼠經(jīng)口LD50為42.9mg/kg;兔為20mg/kg；貓吸入0.04mg/L三氧化二砷、超過15分鐘即可發(fā)生急性中毒。砷可與細胞中含巰基的酶結(jié)合，抑制細胞氧化過程；還能麻痹血管運動中樞，使毛細血管麻痹、擴張及通透性增高。急性砷化物中毒多見于砷化物污染食品或飲水，誤服或自殺。臨床表現(xiàn)以“急性胃腸炎型”較多見。重癥可出現(xiàn)休克，肝臟損害，甚至死于中毒性心肌損害。砷礦冶煉及三氧化二砷生產(chǎn)工人以及因大氣、飲水長期受砷污染、或長期服用砷劑等，可發(fā)生慢性砷中毒。突出表現(xiàn)為皮膚色素沉著、角化過度或疣狀增生，也可見白細胞減少或貧血。已公認長期接觸砷化物可致皮膚癌和肺癌。急性經(jīng)口中毒應(yīng)及早洗胃，活性炭30g，及氧化鎂20～40g或蛋清水(4只雞蛋清加水1杯拌勻)有助于除去胃內(nèi)殘余的砷化合物。二巰基丙磺酸鈉、二巰基丁二酸鈉有較好的解毒效果。慢性中毒者應(yīng)停止砷接觸，并積極驅(qū)砷治療。車間空氣中砷化物(三氧化二砷和五氧化二砷最高容許濃度為0.03mg/m;地面水最高含砷量不得超過0.04mg/L;大氣日平均最高容許濃度為0.003mg/m。
砷
發(fā)現(xiàn)簡史
古代羅馬人稱砷的硫化物礦叫auripigmentum。"auri"表示"金黃色"，"Pigmentum"是指"顏料"；二者組合起來就是"金黃色的顏料"。這首先出自于1世紀羅馬博物學家普林尼的著作中。今天英文中雌黃的名稱orpiment正由這一詞演變而來的。
三氧化二砷在中國古代文獻中稱為砒石或砒霜。這個"砒"字由"貔"而來。貔傳說是一種吃人的兇猛野獸。這說明中國古代人們早已認識到它的毒性，常常出現(xiàn)在中國古典小說和戲劇中。
6世紀中葉中國北魏末期農(nóng)學家賈思勰(xie)編著的農(nóng)學專著《齊民要術(shù)》中講到：將雄黃、雌黃研成粉末，與膠水泥和，浸紙可防蟲蠹(dU)(蛀蟲)。明末宋應(yīng)星編著的《天工開物》中講到三氧化二砷在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用："陜、洛之間，憂蟲蝕者，或以砒霜拌種子……"
將黃色砷的硫化物在空氣中焙燒后就轉(zhuǎn)變成白色的三氧化二砷。這種明顯的物質(zhì)間的轉(zhuǎn)變引起中外煉金術(shù)士和煉丹家的興趣。西方煉金術(shù)士們把雌黃稱為帝王黃，用蛇作為砷的符號。
中國煉丹家稱硫磺、雄黃和雌黃為三黃，視為重要的藥品。公元4世紀前半葉中國煉丹家、古藥學家葛洪(283～363年)在《抱樸子內(nèi)篇》卷十一《仙藥》中記述著："又雄黃……餌服之法，或以蒸煮之；或以酒餌；或先以硝石化為水，乃凝之；或以玄胴腸裹蒸于赤土下；或以松脂和之；或以三物煉之，引之如布，白如冰?！?。這是葛洪講述服用雄黃的方法：或者蒸煮它，或者用酒浸泡，或者用硝酸鉀(硝石)溶液溶解它。用硝酸鉀溶解它會生成砷酸鉀
，受熱會分解生成三氧化二砷
，砒霜。或者與豬油(玄胴腸或豬大腸)共熱；或者與松樹脂(松脂)混合加熱。豬油和松樹脂都是含碳的有機化合物，受熱會炭化生成炭。炭會使雄黃轉(zhuǎn)變成的砒霜生成單質(zhì)砷：
或者用硝石、豬油、松樹脂三物與雄黃共同加熱("或以三物煉之")，就得到三氧化二砷和砷的混合物("引之如布，白如冰")。
這就是說，中國4世紀前半葉煉丹家、古藥學家已制得了單質(zhì)砷。20世紀80年代中國科學院科學史研究所王奎克、北京大學化學系趙匡華、清華大學化學系鄭同、袁書玉等幾位研究人員、教授先后按葛洪這一講述進行了模擬實驗，結(jié)果都獲得了砷和三氧化二砷，證實了這一論述。
西方化學史學家們一致認為從砷化合物中分離出單質(zhì)砷的是13世紀德國煉金家阿爾伯特·馬格努斯(AlbertMagnus，1200～1280)。"Magnus"是尊敬的稱呼，相當于"偉大的"，因此中國有時譯成"大阿爾伯特"。他的真實姓名是阿爾伯特·馮·布爾斯塔德(AlbertvonBollstadt)，是一位教會神職人員，在教會主辦的一所學校里任教，通曉神學、哲學、天文、地理、動物、植物學，是西方具有代表性的煉金家，著有《煉金術(shù)》。他是用肥皂與雌黃共同加熱獲得單質(zhì)砷的。肥皂是用豬油或牛油與氫氧化鈉共同熬煮制成的，化學成分是硬脂酸鈉。硬脂酸鈉是不可能與砷的硫化物共同加熱而得到單質(zhì)砷的，只是肥皂中未充分皂化的豬油或牛油在受熱炭化后，形成的炭使砷的硫化物轉(zhuǎn)變成砷的氧化物中的砷還原出來，正和葛洪取得單質(zhì)的方法是一樣的，但是比葛洪晚大約900年。
到18世紀，瑞典化學家、礦物學家布蘭特闡明砷和三氧化二砷以及其他砷化合物之間的關(guān)系。拉瓦錫證實了布蘭特的研究成果，認為砷是一種化學元素。
18世紀德國醫(yī)生、礦物學家亨克爾在1755年出版的著述中，講到金屬砷，是在密閉的容器中升華砷獲得。金屬砷是砷的一種同素異形體，外表似金屬，較脆，能傳熱。比重5.7，高于典型非金屬。
理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
第5族的主族，原子序數(shù)為33，原子量為74．9216。
單質(zhì)砷的三種同素異形體是灰砷、黃砷和黑砷，其中以灰砷最為常見。
灰砷，由許多互鎖豎起的六元環(huán)所構(gòu)成的雙層結(jié)構(gòu)。因為層與層之間的結(jié)合力弱，故脆而硬，具有金屬光澤，易被搗成粉末。非晶質(zhì)的灰砷則為帶隙達1.2-1.4 eV的半導(dǎo)體。
黃砷質(zhì)地較軟且成蠟狀，一定程度上類似于白磷，黃砷和白磷的分子結(jié)構(gòu)都是由四個原子以單鍵的方式相互連接所構(gòu)成的四面體結(jié)構(gòu)。這類以分子晶體形式存在的不穩(wěn)定同素異形體最易揮發(fā)，密度最低而且毒性固體最大。黃砷固體是由快速冷卻砷蒸汽產(chǎn)生的，它在光照下迅速轉(zhuǎn)化成灰砷。黃砷的密度為
。
如果使砷蒸氣在360℃以上晶析時，可得到六方晶型α-砷(灰色金屬狀，相對密度5.72)；在300℃以下蒸鍍時，就得到玻璃狀β-砷(灰或黑色，相對密度4.73)。將砷蒸氣驟冷可得到正方晶形γ砷(黃色，相對密度2.03)。γ-砷可溶于二硫化碳。
化學性質(zhì)
砷在化學元素周期表的位置正好位于磷的下方，正是由于兩者化學習性相近，所以砷很容易被細胞吸收導(dǎo)致中毒。
砷可區(qū)分為有機砷及無機砷，有機砷化合物絕大多數(shù)有毒，有些還有劇毒。另外有機砷及無機砷中又分別分為三價砷()及五價砷(
)，在生物體內(nèi)砷價數(shù)可互相轉(zhuǎn)變。
砷單質(zhì)很活潑，在空氣中會慢慢氧化，故高純砷是用玻璃安瓿充氬氣或抽真空后出售。砷在空氣中加熱至約200℃時，會發(fā)出光亮，于400℃時，會有一種帶藍色的火焰燃燒，并形成白色的三氧化二砷煙，有獨特惡臭。金屬砷易與氟和氧化合，在加熱情況亦與大多數(shù)金屬和非金屬發(fā)生反應(yīng)。不溶于水，溶于硝酸和王水，也能溶解于強堿，生成砷酸鹽。
- 砷可以被等氧化：
2.砷作為非金屬，也可發(fā)生：
，同時
可以發(fā)生水解反應(yīng)：
礦藏分布
應(yīng)用領(lǐng)域
工業(yè)用途
砷的許多化合物都含有致命的毒性，常被加在除草劑、殺鼠藥等。為電的導(dǎo)體，被使用在半導(dǎo)體上?；衔锿ǚQ為砷化物，常運用于涂料、壁紙和陶器的制作。
砷作合金添加劑生產(chǎn)鉛制彈丸、印刷合金、黃銅（冷凝器用）、蓄電池柵板、耐磨合金、高強結(jié)構(gòu)鋼及耐蝕鋼等。黃銅中含有重量砷時可防止脫鋅。高純砷是制取化合物半導(dǎo)體砷化鎵、砷化銦等的原料，也是半導(dǎo)體材料鍺和硅的摻雜元素，這些材料廣泛用作二極管、發(fā)光二極管、紅外線發(fā)射器、激光器等。砷的化合物還用于制造農(nóng)藥、防腐劑、染料和醫(yī)藥等。昂貴的白銅合金就是用銅與砷合煉的。
用于制造硬質(zhì)合金；黃銅中含有微量砷時可以防止脫鋅；砷的化合物可用于殺蟲及醫(yī)療。砷和它的可溶性化合物都有毒。
制取方法
毒性危害
飲料中含砷較低時（10～30mg/g），導(dǎo)致生長滯緩，懷孕減少，自發(fā)流產(chǎn)較多，死亡率較高。骨骼礦化減低，在羊和微型豬還觀察至心肌和骨骼肌纖維萎縮，線粒體膜有變化可破裂。砷在體內(nèi)的生化功能還未確定，但研究提示砷可能在某些酶反應(yīng)中起作用，以砷酸鹽替代磷酸鹽作為酶的激活劑，以亞砷酸鹽的形式與巰基反應(yīng)作為酶抑制劑，從而可明顯影響某些酶的活性。有人觀察到，在做血透析的患者其血砷含量減少，并可能與患者中樞神經(jīng)系統(tǒng)紊亂、血管疾病有關(guān)。
單質(zhì)砷無毒性，砷化合物均有毒性。三價砷比五價砷毒性大，約為60倍；有機砷與無機砷毒性相似。人口服三氧化二砷中毒劑量為
，致死量為
(體重70kg的人，約為
，個別敏感者1mg可中毒，20mg可致死，但也有口服10g以上而獲救者)。人吸入三氧化二砷致死濃度為0.16mg/
(吸入4h)，長期少量吸入或口服可產(chǎn)生慢性中毒。在含砷化氫為1mg/L的空氣中，呼吸5～10分鐘，可發(fā)生致命性中毒。
三價砷會抑制含-SH的酵素，五價砷會在許多生化反應(yīng)中與磷酸競爭，因為鍵結(jié)的不穩(wěn)定，很快會水解而導(dǎo)致高能鍵(如ATP)的消失。氫化砷被吸入之后會很快與紅血球結(jié)合并造成不可逆的細胞膜破壞。低濃度時氫化砷會造成溶血(有劑量-反應(yīng)關(guān)系)，高濃度時則會造成多器官的細胞毒性。
腸胃道、肝臟、腎臟毒性：腸胃道癥狀通常是在食入砷或經(jīng)由其它途徑大量吸收砷之后發(fā)生。腸胃道血管的通透率增加，造成體液的流失以及低血壓。腸胃道的黏膜可能會進一步發(fā)炎、壞死造成胃穿孔、出血性腸胃炎、帶血腹瀉。砷的暴露會觀察到肝臟酵素的上升。慢性砷食入可能會造成非肝硬化引起的門脈高血壓。急性且大量砷暴露除了其它毒性可能也會發(fā)現(xiàn)急性腎小管壞死，腎絲球壞死而發(fā)生蛋白尿。
心血管系統(tǒng)毒性：因自殺而食入大量砷的人會因為全身血管的破壞，造成血管擴張，大量體液滲出，進而血壓過低或休克，過一段時間后可能會發(fā)現(xiàn)心肌病變，在心電圖上可以觀察到QRS較寬，QT interval較長，ST段下降，T波變的平緩，及非典型的多發(fā)性心室頻脈。至于流行病學研究顯示慢性砷暴露會造成血管痙攣及周邊血液供應(yīng)不足，進而造成四肢的壞疽，或稱為烏腳病，在臺灣飲用水含量為10-1820ppb的一些地區(qū)曾有此疾病盛行。有患烏腳的人之后患皮膚癌的機會也較高，不過研究也顯示這些飲用水中也有其它造成血管病變的物質(zhì)，應(yīng)該也是引起疾病的一部份原因。在智利的Antotagasta曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)飲用水中的砷含量高到20-400ppb，同時也有許多人因此而有雷諾氏現(xiàn)象及手足發(fā)鉗，解剖發(fā)現(xiàn)小血管及中等大小的血管已纖維化并增厚以及心肌肥大。
神經(jīng)系統(tǒng)毒性：砷在急性中毒24-72小時或慢性中毒時常會發(fā)生周邊神經(jīng)軸突的傷害，主要是末端的感覺運動神經(jīng)，異常部位為類似手套或襪子的分布。中等程度的砷中毒在早期主要影響感覺神經(jīng)可觀察到疼痛、感覺遲鈍，而嚴重的砷中毒則會影響運動神經(jīng)，可觀察到無力、癱瘓(由腳往上)，然而，就算是很嚴重的砷中毒也少有波及顱神經(jīng)，但有可能造成腦病變，有一些很慢性中毒較輕微沒有臨床癥狀，但是做神經(jīng)傳導(dǎo)速度檢查有發(fā)現(xiàn)神經(jīng)傳導(dǎo)速度變慢。慢性砷中毒引起的神經(jīng)病變需要花也許長達數(shù)年的時間來恢復(fù)，而且也很少會完全恢復(fù)。追蹤長期引用砷污染的牛奶的兒童發(fā)現(xiàn)其發(fā)生嚴重失聰、心智發(fā)育遲緩、癲癇等等腦部傷害的機率比沒有暴露砷的小朋友高。(但失聰并沒有在其它砷中毒的研究中發(fā)現(xiàn))。
皮膚毒性：砷暴露的人最?？吹降钠つw癥狀是皮膚顏色變深，角質(zhì)層增厚，皮膚癌。全身出現(xiàn)一塊塊色素沈積是慢性砷暴露的指標(曾在長期飲用>400ppb砷的水的人身上發(fā)現(xiàn))，較常發(fā)生在眼瞼、顳、腋下、頸、乳頭、陰部，嚴重砷中毒的人可能在胸、背及腹部都會發(fā)現(xiàn)，這種深棕色上散布白點的病變有人描述為「落在泥濘小徑的雨滴」。
砷引起的過度角質(zhì)化通常發(fā)生在手掌及腳掌，看起來像小粒玉米般突起，直徑約0.4-1cm。在大部分砷中毒的人皮膚上的過度角質(zhì)化的皮膚病變可以數(shù)十年都沒有癌化的變化，但是有少部分人的過度角質(zhì)化病灶會轉(zhuǎn)變?yōu)榘┌Y前期病灶，跟原位性皮膚癌難以區(qū)分。
呼吸系統(tǒng)毒性：極少見暴露于高濃度砷粉塵的精煉工廠工人會發(fā)現(xiàn)其呼吸道的黏膜發(fā)炎且潰瘍甚至鼻中隔穿孔。研究顯示這些精煉工廠工人和暴露于含砷農(nóng)藥殺蟲劑的工人有得肺癌機率升高的情形。
血液系統(tǒng)毒性：不管是急性或慢性砷暴露都會影響到血液系統(tǒng)，可能會發(fā)現(xiàn)骨髓造血功能被壓抑且有全血球數(shù)目下降的情形，常見白血球、紅血球、血小板下降，而嗜酸性白血球數(shù)上升的情形。紅血球的大小可能是正常或較大，可能會發(fā)現(xiàn)嗜堿性斑點。
生殖危害：砷會透過胎盤而我們發(fā)現(xiàn)臍帶血中砷的濃度和母體內(nèi)砷的濃度是一致的，曾有一個懷孕末期服用砷的個案報告，馬上生產(chǎn)而新生兒在12個小時內(nèi)就死去，解剖發(fā)現(xiàn)肺泡內(nèi)出血，腦中、肝臟、腎臟中含砷濃度都很高。針對住在附近或在銅精煉廠工作的婦女做的研究發(fā)現(xiàn)她們體內(nèi)的砷濃度都有升高，而她們發(fā)生流產(chǎn)及生產(chǎn)后發(fā)現(xiàn)先天畸形的機會都較高，先天畸形是一般人的兩倍，而多次生產(chǎn)皆發(fā)現(xiàn)先天畸形的機會是一般人的五倍，不過因為這些婦女還有暴露于鉛、鎘、二氧化硫，所以不能排除是其它化學物質(zhì)引起的。中國科學院城市環(huán)境研究所完成的一項研究發(fā)現(xiàn)，在日常生活環(huán)境中，低劑量暴露的砷可能影響男性精子質(zhì)量，并因此造成男性不育。
致癌性：在動物實驗中并沒有發(fā)現(xiàn)癌癥增加的情形。
皮膚癌：在長期食用含無機砷的藥物、水以及工作場所暴露砷的人的研究中常常會發(fā)現(xiàn)皮膚癌。通常是全身的，但是在軀干、手掌、腳掌這些比較沒有接觸陽光的地方有較高的發(fā)生率。而一個病人有可能會發(fā)現(xiàn)數(shù)種皮膚癌，發(fā)生的頻率由高到低為原位性皮膚癌、上皮細胞癌、基底細胞癌、以及混合型。在臺灣烏腳病發(fā)生的地區(qū)有72%發(fā)生皮膚癌的病人也同時發(fā)現(xiàn)皮膚過度角質(zhì)化以及皮膚出現(xiàn)色素沉積。一些過度角質(zhì)化的病灶（邊緣清楚的圓形或不規(guī)則的1mm到>10cm的塊狀）后來變?yōu)樵恍云つw癌，而最后就侵犯到其它地方。砷引起的基底細胞癌常常是多發(fā)而且常分布在軀干，病灶為紅色、鱗片狀，萎縮，難和原位性皮膚癌區(qū)分。砷引起的上皮細胞癌主要在陽光不會照到的軀干，而紫外線引起的常常在頭頸部陽光常照射的地方發(fā)生，我們可以靠分布來區(qū)分砷引起的或是紫外線引起的，然而我們卻很難分是砷引起的還是其它原因引起的。流行病學研究發(fā)現(xiàn)砷的暴露量跟皮膚癌的發(fā)生有劑量—反應(yīng)效應(yīng)。而在葡萄園工作由皮膚及吸入暴露砷的工人的流行病學研究發(fā)現(xiàn)因為皮膚炎而死亡的比率有升高。
肺癌：暴露三氧化二砷的精煉廠工人及五價砷農(nóng)藥的研究校正過二氧化硫及抽煙的暴露之后顯示肺癌發(fā)生的機率較高。
急性砷中毒：急性砷中毒多為大量意外地砷接觸所致，主要損害胃腸道系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、皮膚和神經(jīng)系統(tǒng)。
砷急性中毒的表現(xiàn)癥狀為可有惡心、嘔吐、口中金屬味、腹劇痛、米湯樣糞便等，較重者尿量減少、頭暈、腓腸肌痙攣、發(fā)紺以至休克，嚴重者出現(xiàn)中樞神經(jīng)麻痹癥狀，四肢疼痛性痙攣、意識消失等。注意：皮膚癌與攝入砷和接觸砷有關(guān)，肺癌與吸入砷塵有關(guān)。
醫(yī)護措施
世界衛(wèi)生組織指出，每升低于10微克的砷含量對人體是安全的。
危險情況 | 處理措施 |
皮膚暴露 | 沖洗（小孩或老人要注意不可造成失溫）。 |
眼睛暴露 |
急性暴露時應(yīng)送到醫(yī)院前應(yīng)確保病人呼吸道暢通且有呼吸及脈搏，并與就近的毒理單位聯(lián)絡(luò)。
大量食入應(yīng)在食入一小時內(nèi)給予活性碳(
，大人通常為
，小朋友通常是25-50mg)最有效，若沒有嘔吐也可以洗胃，此時必須確定病人意識清醒且要注意呼吸道的暢通，避免嘔吐及吸入呼吸道。因為體液的大量流失，有癥狀的病人必須要從靜脈補充并以機器監(jiān)視心臟節(jié)律，就算是沒有低血壓癥狀的病人也應(yīng)補充水分，并且我們要紀錄尿量以評估體液補充的情形，若有需要，病人應(yīng)送入加護病房隨時補充體液，若有腎衰竭應(yīng)接受透析治療。
對于急性砷化氫暴露主要在維持腎功能及輸血補充被破壞的紅血球。
在砷暴露來源不清楚時，最好不要讓病人出院，應(yīng)在相關(guān)機關(guān)確定其居住或工作環(huán)境安全后才讓病人出院，以免進一步的暴露。
藥物治療
DMSA(dimercaptosuccinicacid)（口服），建議使用劑量為每八小時
或是
給五天，之后每十二小時給給14天。至于口服D-penicillamine雖然有報告對小孩子的急性砷中毒有效，但是對實驗動物卻沒有效果。
慢性暴露處理
找出砷暴露的來源并避免進一步的暴露，有研究顯示曾暴露砷的小孩在離開暴露源之后曾經(jīng)升高的尿中砷就逐漸下降。砷引起的周邊神經(jīng)病變要耗時數(shù)月恢復(fù)，且少有恢復(fù)完全。至于螯合治療（曾有人使用BAL）對神經(jīng)病變的效果不明。
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