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白磷
一種磷的單質(zhì)
白磷（英文：Phosphorus white），別名黃磷，是磷的一種同素異形體單質(zhì)，分子式為P?。白磷的外觀(guān)為白色蠟狀固體，質(zhì)軟，熔點(diǎn)低，有惡臭。白磷在暗處可以發(fā)磷光，在陽(yáng)光照射下或受熱后可以轉化為紅磷，白磷的燃點(diǎn)34 °C，燃燒生成的產(chǎn)物為P?O??白色煙霧，因此白磷需要水封保存。白磷有劇毒，對人體的毒性多數是由口服引起的，急性中毒會(huì )引發(fā)腹痛、嘔吐、腹瀉等癥狀。白磷直接落到人體皮膚上會(huì )燃燒產(chǎn)生高溫，對皮膚造成損傷。白磷在軍事上可用于制造發(fā)煙劑，還可以用于制造燃燒彈和手榴彈。
基本信息
中文名
白磷
英文名
Phosphorus white
別名
黃磷
拼音
bái lín
CAS號
7723-14-0
性質(zhì)
化學(xué)式
P?
摩爾質(zhì)量
123.90
外觀(guān)
無(wú)色至黃色蠟狀固體
氣味
蒜臭味
密度
1.82 g/cm3
熔點(diǎn)
44.1 °C
沸點(diǎn)
280 °C
溶解性
不溶于水，微溶于苯、乙腈、氯仿，溶于二硫化碳
蒸氣壓
0.181 mm Hg（44.1 °C）
危險性
NFPA 704
示意圖
健康危害等級：1（可以引起嚴重刺激）
可燃性等級：1（需要預熱才可以被點(diǎn)燃）
穩定性等級：1（通常條件下穩定，但在加熱、加壓的條件下變得不穩定）
閃點(diǎn)
30 °C
自燃溫度
34 °C
歷史
1669年，德國漢堡商人布蘭德（Brand H）試圖利用砂、木炭、石灰等和尿混合的方法制備黃金，結果卻意外得到一種能在暗處發(fā)出閃爍亮光的白色軟質(zhì)物體，布蘭德將其命名為“冷光”，即我們現在所熟知的白磷。后來(lái)，克拉夫特（Krafft D）和波意耳（Boyle R）也幾乎同時(shí)制造出了磷。
到了18世紀，人們已經(jīng)知道磷在純氧中根本不會(huì )發(fā)光。1974年，范澤（van Zee R J）和可汗（Khan A U ）解釋了這種發(fā)光，即白磷與氧氣反應發(fā)生的固體磷的表明，形成短壽命的HPO和P?O?，這兩者都可以發(fā)射可見(jiàn)光。
1868年，布賴(lài)森（C. Brison）首先提出用高爐熔煉磷礦的方法來(lái)生產(chǎn)磷和磷酸，并在英國獲得專(zhuān)利。1924年，美國維克托（Victor）化工廠(chǎng)在芝加哥建立了中試的高爐裝置，使白磷的日產(chǎn)量達到了2.47噸，后來(lái)又在納許維爾建設了煉磷高爐，使白磷的日產(chǎn)能力達到50噸。
物質(zhì)結構
在白磷分子P?中，白磷單四個(gè)P原子呈正四面體的結構分布（見(jiàn)P?的幾何結構），成鍵方式為每個(gè)P原子的三個(gè)單電子軌道分別與另外三個(gè)P原子的三個(gè)單電子軌道彎曲重疊，形成三個(gè)彎曲共價(jià)鍵，從而使得每個(gè)P原子都可以達到正四面體全滿(mǎn)對稱(chēng)的平衡穩定結構（見(jiàn)P?的拓撲結構）。從圖中還可以看出，P?共形成了六個(gè)P-P共價(jià)鍵，分別位于白磷分子正面體結構的六條棱外部。
圖1 白磷的幾何結構和拓撲結構
理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
白磷是磷的一種同素異形體單質(zhì)，外觀(guān)為白色蠟狀固體，有蒜臭味。白磷的熔點(diǎn)為44.1 °C，沸點(diǎn)為280 °C，相對密度為1.82 g/cm3。白磷不溶于水，微溶于苯、乙醇和氯仿，易溶于二硫化碳。
化學(xué)性質(zhì)
白磷的著(zhù)火點(diǎn)低，只有34 °C，在空氣中容易自燃，在沒(méi)有空氣的條件下，白磷在光照或加熱的情況下可以轉化為紅磷。白磷的化學(xué)性質(zhì)活潑，可以多種物質(zhì)發(fā)生反應，例如硫單質(zhì)、水、酸、堿金屬等。
與單質(zhì)反應
與氧氣反應
白磷在空氣中可以自燃，與空氣中的氧氣發(fā)生反應，白磷在空氣中燃燒會(huì )產(chǎn)生大量的白煙，該反應的表達式如下：
與硫反應
與無(wú)機化合物反應
與水反應
白磷可以同時(shí)與水和氧氣發(fā)生反應，生成磷酸或二磷酸，反應的表達式如下：
與酸反應
與堿金屬氫氧化物反應
與氧化鈣反應
與硫酸銅反應
白磷還可以與硫酸銅反應生成磷化銅，反應的表達式如下：
與有機化合物反應
白磷與碘代三氟甲烷在220 °C下加熱48小時(shí)可以反應生成三氟甲基二碘化磷、雙三氟甲基碘化磷和三三氟甲基磷，反應的表達式如下：
同素異形體
白磷轉化為紅磷表達式如下：
制備方法
實(shí)驗室制法
紅磷在416 °C的高溫下可以轉化為白磷，實(shí)驗室里常采用該方法制備白磷。具體操作如下見(jiàn)下圖：將紅磷在干燥的二氧化碳氣體中加熱，并將導管的另一端插入飽和碳酸鈉溶液中。之后加熱紅磷，當紅磷全部升華為白磷后停止加熱，生成的塊狀白磷取出加水密封保存。反應的表達式如下：
圖2 白磷的簡(jiǎn)易制備裝置
工業(yè)制法
高爐法
高爐制磷的原料為塊狀磷礦，硅石為助熔劑，焦炭或無(wú)煙煤為燃料和還原劑，在高爐內借助熱空氣與熱焦炭燃燒，于高溫下進(jìn)行反應。磷礦在高溫下被碳還原為磷蒸氣隨爐氣從爐頂出來(lái)，爐氣經(jīng)分離獲得白磷產(chǎn)品。
電爐法
圖3 電爐法生產(chǎn)白磷的工藝流程圖
該過(guò)程中，生成的磷以P?分子的狀態(tài)逸出，之后結合成P?分子。
其它制備方法
- 其它制備磷的方法還有流化床還原法、等離子體法、天然氣或甲烷還原法等
提純方法
水蒸氣蒸餾法
酸洗法
用10%~20%的硝酸，在攪拌和加熱至白磷為熔融狀態(tài)下對市售的白磷進(jìn)行多次洗滌。
應用領(lǐng)域
工業(yè)用途
軍事用途
白磷在軍事上可被用于制造燃燒彈、煙罐、煙霧彈以及示蹤劑彈藥等，但是白磷在軍事上的用途受到國際法的限制。例如，1980年10月通過(guò)的《聯(lián)合國常規武器公約》明確規定，禁止使用白磷彈等燃燒武器攻擊平民或民用物品。
合金行業(yè)
食品行業(yè)
用單質(zhì)磷制成的磷酸可以用于食品行業(yè)，如軟飲料，并且作為食品級磷酸鹽的起點(diǎn)，其中包括用于發(fā)酵粉的一磷酸鈣和三聚磷酸鈉；用于加工肉類(lèi)和奶酪的特性磷酸鹽；牙膏中的磷酸鹽。
其他用途
白磷可以用作合金的添加成分；白磷可以用作發(fā)煙劑和引火劑；高純度的磷可以用于電子和半導體工業(yè)；白磷還可以用于制造特種火柴、人造肥料和滅鼠劑等。
安全事宜
毒性
已經(jīng)報道的數據顯示，以鼠為實(shí)驗對象，白磷的LD50（半數致死量）毒性數值如下：
LD50（雌性大鼠）：口服3.03 mg/kg
LD50（雄性大鼠）：口服3.76 mg/kg
LD50（雌性小鼠）：口服4.82 mg/kg
LD50（雄性小鼠）：口服4.85 mg/kg
危險性類(lèi)別
自燃固體，類(lèi)別1；急性毒性—經(jīng)口，類(lèi)別2?；急性毒性—吸入，類(lèi)別2?；皮膚腐蝕/刺激，類(lèi)別1A；嚴重眼損傷/眼刺激，類(lèi)別1；危害水生環(huán)境—急性危害，類(lèi)別1。
健康危害
白磷對人體的毒性極強，口服白磷會(huì )強烈損傷人體的腸胃系統、腎臟、肝臟、心血管系統和中樞神經(jīng)系統等。吸入白磷蒸氣會(huì )刺激人體呼吸道并引發(fā)咳嗽。人類(lèi)長(cháng)期接觸白磷會(huì )導致下頜壞死。
白磷接觸皮膚有可能會(huì )燃燒，嚴重灼傷皮膚。
白磷煙霧對人體的肺部、眼睛和皮膚有強烈的刺激性。
急性中毒
白磷的急性中毒多數是由內服引起的，急性中毒時(shí)會(huì )有腹痛、嘔吐的癥狀，且伴隨著(zhù)腹瀉、腹脹和頭暈。白磷的急性中毒還可能導致心臟機能不全、心肌梗死以及各種心血管系統機能紊亂。一些患者在腸胃癥狀出現之前，就已經(jīng)在意識喪失、心臟衰弱的情況下死亡。
慢性中毒
白磷慢性中毒會(huì )導致頜骨的壞死。慢性中毒引發(fā)的疾病有時(shí)會(huì )從劇烈的牙痛或齲齒周?chē)墓悄ぱ组_(kāi)始。慢性中毒還會(huì )引發(fā)患者出現食欲喪失、貧血、消瘦、發(fā)熱等癥狀，一部分患者最后可能會(huì )死亡，另一部分患者雖然能恢復健康，但臉部可能變得畸形。白磷的慢性中毒會(huì )損害人體的肝臟，導致肝臟解毒功能降低，引發(fā)肝硬化。慢性中毒對人體呼吸器官的病變主要表現為鼻、咽、喉黏膜的萎縮性炎癥，各種支氣管炎以及中度肺氣腫。白磷能透過(guò)胎盤(pán)，可能會(huì )造成流產(chǎn)。
白磷進(jìn)入機體的途徑、轉化和排出
白磷可經(jīng)呼吸道和灼傷的皮膚進(jìn)入機體，在潮濕的黏膜，有部分的白磷可能轉為為磷酸。白磷進(jìn)入機體后一部分以元素狀態(tài)存在于血液中，一部分被氧化，之后以這兩種形態(tài)沉積于器官中。白磷可隨呼出氣、糞便、汗液排出體外。
防護措施
使用白磷的操作過(guò)程盡量實(shí)現機械化、自動(dòng)化。操作人員要參加培訓，嚴格遵守操作規程。操作人員要佩戴全面罩式的自吸過(guò)濾式防毒面具，穿戴膠布防毒衣和橡膠手套。操作現場(chǎng)應該使用防爆式的通風(fēng)系統的設備。
白磷的工作現場(chǎng)應當禁止吸煙、進(jìn)食以及喝水，工作完畢后，應該進(jìn)行徹底的清洗工作。
對生產(chǎn)白磷的工作人員應該進(jìn)行就業(yè)前的體檢以及半年一次的定期體檢；對于接觸和使用白磷的工作人員，應該進(jìn)行一年一次的定期體檢。
急救措施
當由于內服引發(fā)白磷急性中毒時(shí)，要立即用高錳酸鉀溶液或者硫酸銅溶液多次重復洗胃，直至洗出液中的白磷氣味消失，在半小時(shí)內多次服用硫酸銅溶液，再用鹽性輕瀉劑重復清除性灌腸。之后服用堿性飲料（如NaHCO?）以及粘稠的米湯，靜脈注射加入了抗壞血酸、氯化鈣（CaCl?）溶液的葡萄糖。最后根據指征給予輸血和強心劑，立即就醫。注意在治療過(guò)程中千萬(wàn)不能使用牛奶、蓖麻油、植物和動(dòng)物脂肪等能溶解白磷的物質(zhì)。
當吸入白磷引發(fā)中毒時(shí)，應當立即將患者轉移至空氣流通處，評估患者的呼吸功能和脈搏，確保患者呼吸沒(méi)有受阻。當患者呼吸急促或呼吸困難時(shí)，要立即進(jìn)行吸氧；當患者呼吸停止時(shí)，要立即進(jìn)行人工呼吸并立即就醫。
當隔著(zhù)衣物接觸白磷時(shí)，應當在流水下將燃燒部位的衣物剪開(kāi)，再進(jìn)行如上操作。
當白磷進(jìn)入眼睛時(shí)，應當立即用大量流動(dòng)冷水沖洗眼睛至少15分鐘。
消防措施
白磷燃燒迅速，且會(huì )釋放大量的白色刺激性煙霧。當白磷起火時(shí)，要立即對現場(chǎng)人員進(jìn)行疏散，可以用水淋澆以控制現場(chǎng)火焰，然后用濕沙、粘土等覆蓋。進(jìn)行滅火行動(dòng)時(shí)，要從上風(fēng)向接近火災，以避免危險蒸氣和有毒分解產(chǎn)物對消防人員造成損害。要嚴格控制火災現場(chǎng)的人員進(jìn)出，條件允許的情況下最好讓白磷自行燃燒。當火被滅后，要小心白磷在余熱下重新點(diǎn)燃。
清理方法
當白磷出現泄漏時(shí)，應當立即隔離污染區，限制污染區人員出入，切斷現場(chǎng)火源。現場(chǎng)的處理人員應當佩戴自給正壓式呼吸器，穿戴防護服，切忌直接接觸泄漏物。
當出現小量的白磷泄漏時(shí)，如果在實(shí)驗室內可以直接在通風(fēng)內將其燃燒掉或者用濕沙、泥土蓋住，鏟入金屬容器內轉移至安全的區域內燒掉。
當出現大量泄漏時(shí)，應該在相關(guān)專(zhuān)家的指導下處理。
儲存運輸
白磷的存儲要杜絕空氣，與氧化性物質(zhì)、可燃物、酸類(lèi)、鹵素、食用化學(xué)品分開(kāi)存放于陰涼、通風(fēng)的倉庫。白磷的存儲必須遠離火種和熱源，采用防爆型照明、通風(fēng)設備，禁止使用容易產(chǎn)生火花的機械設備和工具。存儲白磷的容器要保持密封，白磷要密封在水里且必須浸沒(méi)在水下或者儲存于惰性氣體中。白磷的儲存區要備有合適的材料用于泄漏物的收集，嚴格執行極毒物“五雙”管理制度。
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