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磷化氫
一種無(wú)色易燃劇毒氣體
磷化氫結構式
磷化氫，又稱(chēng)膦，英文名Phosphine，化學(xué)式為PH?，無(wú)機物，是一種無(wú)色易燃易爆氣體，純凈的磷化氫沒(méi)有氣味，含有雜質(zhì)的磷化氫具有大蒜或腐爛魚(yú)的氣味，25 ℃時(shí)密度為1.390 kg/m3，1 atm時(shí)沸點(diǎn)為-87.75 ℃，熔點(diǎn)為-133.8 ℃，不溶于熱水，微溶于冷水，17 ℃時(shí)在水中溶解度為26 ml/100 ml，易溶于乙醇、乙醚和氯化亞銅溶液，具有強還原性。磷化氫有劇毒。磷化氫用于半導體和塑料工業(yè)、阻燃劑的生產(chǎn)以及儲存谷物中的殺蟲(chóng)劑。
基本信息
中文名
磷化氫
英文名
Phosphine
別名
膦 、氫化磷、磷化三氫、磷烷
CAS號
7803-51-2
性質(zhì)
化學(xué)式
H?P或PH?
結構式
摩爾質(zhì)量
33.998 g/mol
外觀(guān)
無(wú)色氣體；
有大蒜或腐爛魚(yú)的氣味
密度
1.53 kg/m3（0 ℃）
1.390 kg/m3（25 ℃）
熔點(diǎn)
-133.8 ℃
沸點(diǎn)
-87.75 ℃（1 atm）
溶解性
微溶于冷水，不溶于熱水；
易溶于乙醇、乙醚和氯化亞銅溶液
水中溶解度：
26 ml/100ml（17 °C）
蒸氣壓
2.93X10? mmHg（25 °C）
危險性
NFPA 704
健康危害等級：4-（在緊急情況下可能致命）
可燃等級：4-（在大氣壓和正常環(huán)境溫度下迅速或完全蒸發(fā)或容易分散在空氣中并容易燃燒）
穩定性等級：2-（在高溫和高壓下容易發(fā)生劇烈化學(xué)變化）
W ：與水發(fā)生劇烈或爆炸反應
爆炸極限
1.3％—98％
閃點(diǎn)
-88 ℃
自燃溫度
100 ℃
發(fā)現歷史
磷化氫是大氣中磷循環(huán)的中間產(chǎn)物，由Philippe Gengembre發(fā)現。1680-1682年，愛(ài)爾蘭物理學(xué)家、化學(xué)家羅伯特·波義耳（Robert Boyle）發(fā)現磷與堿一起加熱能制得一種氣體——磷化氫，并且磷化氫接觸空氣后會(huì )產(chǎn)生白煙 。1789年Lavoisier將磷化氫描述為磷的二元化合物和氫氣的反應產(chǎn)物，1923年，研究認為厭氧菌可以將磷酸鹽還原為磷化氫氣體，但由于自然環(huán)境中磷化氫的含量很少，受采樣與檢測技術(shù)的局限，長(cháng)期以來(lái)研究者一直誤以為自然界中沒(méi)有磷化氫存在。氣相色譜法、分光光度法等檢測技術(shù)不斷發(fā)展，檢測精度、靈敏度不斷提升，直到1988年，自然界中的磷化氫才首次被檢測到。
分布情況
磷化氫氣體是在含有有機物的磷酸鹽的降解過(guò)程中產(chǎn)生的，存在于許多環(huán)境場(chǎng)所，如海洋沉積物、垃圾填埋場(chǎng)、糞便、沼氣池中。人們所說(shuō)“鬼火” 這一自然現象是磷的氫化物（主要是PH?）在空氣中燃燒發(fā)出的現象。自然界中的PH?是動(dòng)物尸體腐爛產(chǎn)生的，動(dòng)物體內一般含有為體重1%的磷，這些磷以化合態(tài)存在于動(dòng)物的骨頭、牙齒、腦及血液中，動(dòng)物死亡后，體內所含的磷的化合物在細菌的作用下緩慢地分解生成磷的氫化物PH?，遇到空氣發(fā)生自燃，隨空氣浮動(dòng)。
另一方面，土壤對磷化氫有基體吸附作用，是重要的磷化氫庫，磷化氫作為土壤厭氧微生物代謝過(guò)程的中間產(chǎn)物，隨后也可被氧化成磷酸鹽并被植物吸收，生物活動(dòng)如糞肥處理可以加速磷化氫的釋放，所以磷化氫在地球上是與生有關(guān)的氣體，被認為是潛在的生物信號，可以作為其他行星和天體上存在生命的證據。2020年，有研究者發(fā)現金星云層中存在磷化氫，引發(fā)了關(guān)于金星上是否存在生命的討論。
在工業(yè)中，黃磷的制備過(guò)程、磷酸鈣水泥和礦砂與水的反應都會(huì )產(chǎn)生磷化氫。除此之外，工業(yè)鎂粉和乙炔氣體的制備也會(huì )產(chǎn)生磷化氫。在農業(yè)中，飼料發(fā)酵與熏蒸劑（磷化鋁、磷化鎂、磷化鈣、磷化鋅）的遇水降解過(guò)程均會(huì )生成磷化氫，稻田排放也是磷化氫的重要來(lái)源。生成的磷化氫通過(guò)各種廢物流釋放到環(huán)境中。
若釋放到大氣中，磷化氫作為大氣磷循環(huán)的中間成分，會(huì )與羥基自由基反應，從而降解；大氣中磷化氫濃度在早晨最高，在白天經(jīng)過(guò)氧化作用逐漸減少，這是因為太陽(yáng)UV輻射會(huì )將磷化氫轉化為磷酸鹽，故日光強度越大，磷化氫含量越少。春季和冬季空氣中的磷化氫水平較低。
化學(xué)結構
理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
磷化氫，又稱(chēng)膦，化學(xué)式為PH?，在環(huán)境溫度下是一種無(wú)色易燃易爆氣體，純凈的磷化氫沒(méi)有氣味，含有雜質(zhì)的磷化氫具有大蒜或腐爛魚(yú)的氣味，25 ℃時(shí)密度為1.390 kg/m3，1 atm時(shí)沸點(diǎn)為-87.75 ℃，熔點(diǎn)為-133.8 ℃，不溶于熱水，微溶于冷水，17 ℃時(shí)在水中溶解度為26 ml/100 ml，易溶于乙醇、乙醚和氯化亞銅溶液，可被活性炭吸附。
化學(xué)性質(zhì)
磷化氫受熱可分解為磷單質(zhì)和氫氣，具有強還原性，易被氧化；易自燃和爆炸。
磷化氫的燃爆反應分為鏈增長(cháng)階段、分支階段、終止階段和次級反應階段，反應中生成PH?自由基與OH自由基，可使燃燒反應不斷地進(jìn)行下去。磷化氫在潮濕空氣中完全燃燒會(huì )出現火光或煙霧，若不完全燃燒，會(huì )出現藍色或綠色火焰。反應方程式如下：
制備方法
化學(xué)法
化學(xué)法主要有熱解法、酸法、堿法、水解法。
熱解法
熱解法的優(yōu)點(diǎn)是可以制備高純度的磷化氫氣體。
酸法
在酸的催化作用下將黃磷部分轉化為紅磷，紅磷與水蒸氣加熱，發(fā)生歧化反應，生成磷化氫氣體，殘留的黃磷可以分離出去循環(huán)利用。該方法具有回收率高的特點(diǎn)，但生產(chǎn)步驟繁瑣且成本較高。
堿法
水解法
此反應為放熱反應，導致生成的磷化氫有自燃危險，可以在反應物中加入穩定劑以控制反應速率，或者優(yōu)化裝置，使磷化氫在低濃度下生成。Degesch公司采用改性Mg?P?生產(chǎn)磷化氫，使用一種特殊反應裝置，Mg?P?粒子在二氧化碳氣體的保護下水解，反應過(guò)程中使水不斷循環(huán)，將反應放出的熱量帶走，有效降低制備過(guò)程的危險性。
電解法
采用鉑電極（陽(yáng)極）與鉛電極（陰極）制成電解池，電解液為質(zhì)量分數60%的磷酸溶液，在陰極溶液外循環(huán)過(guò)程中增加熔融態(tài)P?，并控制電解液中P4的質(zhì)量分數為1%，電解反應式如下：
電解法具有反應速率和生成物濃度可控的優(yōu)點(diǎn)。
微波法
利用微波輻射法生成磷化氫，該法可以及時(shí)測定生成物磷化氫的濃度，以控制磷化氫以恒定速率產(chǎn)生，磷化氫回收率較高。主要方法為利用泵將質(zhì)量分數為50％的次磷酸（H?PO?）或亞磷酸（H?PO?）水溶液加入反應器，控制反應溫度為240 ℃，在微波輻射下與反應管尾部的硅油或磷酸反應，生成磷化氫，反應式如下：
檢測方法
氣相色譜法
可用便攜式氣相色譜法測定空氣中的磷化氫或測量純磷化氫氣體中氫氣、氧氣等其他氣體的含量，進(jìn)而表征磷化氫氣體的純度。具體操作方式為，先將標準物質(zhì)和純PH?氣體進(jìn)樣，采用氮磷檢測器等多次測量，以峰面積的平均值計算雜質(zhì)含量并對不確定度進(jìn)行評價(jià)。氣相色譜法存在儀器昂貴、靈敏度低的缺點(diǎn)，但步驟簡(jiǎn)單、分析迅速。
鉬酸銨分光光度法
此種方法操作復雜，同時(shí)受多種外界條件干擾，酸度難以精確控制，由于顯色時(shí)間不穩定，待測樣品無(wú)法存放，要盡量避免隔天檢測。
檢測時(shí)，利用氧化劑采集待測氣體，之后用分光光度計測量吸光度，測量后繪制吸光度-磷含量曲線(xiàn)，從而求得試樣中的磷含量。
離子色譜法
用吸收管吸收待測樣品，采樣過(guò)程要迅速，在比色管中加入吸收管中液體，配制不同濃度梯度標準液，向各濃度標準溶液中加入鹽酸羥胺直至溶液的顏色褪為無(wú)色，混合均勻后過(guò)濾，設定離子色譜儀的測量條件，根據峰面積測定磷化氫濃度。該方法準確性較高，且樣品可以在室溫下存放三天，比鉬酸銨分光光度法更加具有實(shí)際應用價(jià)值。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法
通過(guò)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測定磷化氫，步驟簡(jiǎn)單，耗時(shí)更少，但儀器昂貴、操作難度較大。
除上述常用方法外，還可使用激光光譜分析儀檢測磷化氫濃度，分析氮中磷化氫氣體的均一性和穩定性，分析儀基于激光吸收光譜（LAS）。還可使用紫外-可見(jiàn)光譜儀分析檢測磷化氫，基質(zhì)為空氣。
環(huán)境影響
磷化氫既是一種有毒的污染氣體，又是一種活潑的、強還原性的氣體， 它與其他溫室氣體(如甲烷)競爭消耗羥基自由基，具有間接的溫室效應。各種自然源與人為源產(chǎn)生并排放了大量的磷化氫，使其成為地球大氣中普遍存在的痕量氣體，并且影響了自然界中磷的生物地球化學(xué)循環(huán)與大氣化學(xué)過(guò)程。
凈化方法
工業(yè)黃磷、乙炔、電石的生產(chǎn)、鎂粉的制造，半導體行業(yè)以及熏蒸劑的使用均會(huì )伴有磷化氫氣體的產(chǎn)生，不僅造成環(huán)境污染，還會(huì )影響生產(chǎn)安全及企業(yè)效益，因此，需要采用合理的方法凈化處理磷化氫廢氣，以提高生產(chǎn)效率、防治廢氣污染。主要廢氣處理法包括吸附法、燃燒法及化學(xué)氧化法，在工業(yè)中根據不同磷化氫濃度及工業(yè)要求采取不同凈化方法。
吸附法
燃燒法
燃燒法是在燃燒條件下去除磷化氫，這種方法去除磷化氫的效率很高，并且可以有效利用磷資源，但也存在設備成本高、經(jīng)濟效益低、能源浪費、磷酸煙霧會(huì )排入大氣的缺點(diǎn)。
化學(xué)氧化法
鑒于磷化氫的強還原性，常采用氧化劑（如濃硫酸、高錳酸鉀、次氯酸鈉、過(guò)氧化氫）氧化磷化氫氣體。次氯酸鈉可將磷化氫氧化為次磷酸鈉，此法可作為生產(chǎn)次磷酸鈉產(chǎn)品的工業(yè)方法；此外，濃硫酸也是常見(jiàn)的氧化劑，可將磷化氫氧化為磷酸，自身被還原為二氧化硫，同時(shí)生成水，不斷稀釋氧化劑，需要注意的是，在反應過(guò)程中須及時(shí)更換濃硫酸溶液以保證去除效果。采用濃硫酸進(jìn)行化學(xué)氧化的效果較好，但同時(shí)會(huì )造成設備腐蝕的問(wèn)題，反應過(guò)程中生成的二次廢物二氧化硫也會(huì )對空氣造成污染，帶來(lái)二次處理問(wèn)題。
應用領(lǐng)域
電子工業(yè)
磷化氫是一種重要的電子特氣，在離子注入和化學(xué)氣相沉積（CVD）中用作磷源，主要用于外延硅半導體的n型摻雜劑。磷元素在金剛石中的施主能級遠遠低于氮元素在金剛石中的施主能級，將磷摻入到納米金剛石薄膜中，可望獲得高質(zhì)量 n 型納米金剛石薄膜，對制備高質(zhì)量n型半導體、實(shí)現納米金剛石薄膜在電子工業(yè)上的應用具有重要意義。除此之外，磷化氫還可用于生產(chǎn)發(fā)光二極管中的磷砷化鎵膜。
熏蒸工業(yè)
磷化氫是一種熏蒸劑，糧食、煙草儲存過(guò)程中需要進(jìn)行害蟲(chóng)防治，可使用熏蒸劑對害蟲(chóng)進(jìn)行消殺，磷化氫熏蒸是中國糧食儲存殺蟲(chóng)應用最為廣泛的方法，用于熏蒸劑的磷化氫年均消耗量大約為三百?lài)崱Ａ谆瘹渥鳛檠魟┚哂袚]發(fā)快的特點(diǎn)，不會(huì )損傷谷物，且操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟易得，一般使用磷化鋁藥劑吸收空氣中的水分生成磷化氫氣體，對蟲(chóng)害有一定抑制作用，反應式如下：
制備阻燃劑
安全事宜
消防相關(guān)
純凈的磷化氫氣體屬于可燃氣體，在潮濕的空氣中可能會(huì )發(fā)生自燃，自燃溫度約為38℃，在壓力較高的環(huán)境中接觸明火或受熱可能有爆炸風(fēng)險，爆炸產(chǎn)生的水蒸氣密度較大，會(huì )向地面擴散，與火源再次接觸使爆炸加劇。
在儲存與應用磷化氫時(shí)需要注意通風(fēng)，以使磷化氫濃度均勻分布并始終處于燃爆極限以下；還可以采用降低氧含量的方法，在磷化氫的空氣混合物中加入惰性氣體，惰性氣體的相對含量上升而氧氣含量下降，可以縮小磷化氫的燃爆極限范圍。
在燃爆事故發(fā)生后，應第一時(shí)間進(jìn)行處理，防止火勢進(jìn)一步蔓延，將損害降到最低。可以采取的措施有：泄爆，即在爆炸發(fā)生的初始階段將密閉空間的壓力釋向外部，使空間內部不受爆壓；抑爆，在起火的初始階段通過(guò)噴淋抑爆劑或滅火劑控制火勢，這種方法較為簡(jiǎn)單，廣泛應用于磷化氫防爆工作中，通常使用的抑爆劑為磷酸二氫鹽干粉抑爆劑。
健康相關(guān)
磷化氫具有劇毒性，大鼠吸入LC??為17 mg/m3（4 h），成年人在磷化氫濃度為0.05 mg/m3的環(huán)境中暴露半小時(shí)以上會(huì )有生命危險。吸入磷化氫氣體對呼吸道傷害較大，會(huì )對肺部及中樞神經(jīng)系統造成不良影響，還會(huì )導致肝、腎、心等臟器的損害；人體直接接觸液態(tài)磷化氫可能會(huì )凍傷，過(guò)度接觸可能導致上吐下瀉、肌肉酸痛、呼吸困難甚至暈厥。
《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值》中明確規定磷化氫的最高允許濃度為0.3 mg/m3，為控制殺蟲(chóng)期間環(huán)境中磷化氫濃度在規定范圍內，應進(jìn)行實(shí)時(shí)濃度監控，并使用磷化氫凈化器，在散氣前對其進(jìn)行凈化處理。
急救事宜
由于磷化氫有劇毒性，故在制備和應用過(guò)程中應謹慎處理，防止泄露；操作人員應穿戴防毒面具，采用相應濾毒罐，避免接觸皮膚和眼睛，避免吸入蒸氣或霧氣，相關(guān)實(shí)驗完成后注意排空氣體、及時(shí)洗手。
若發(fā)生磷化氫急性中毒事件，立即將患者轉移至空曠地帶，遠離磷化氫聚集環(huán)境，保持其呼吸暢通；若是因攝入過(guò)量含磷鹽導致中毒，應立即服用1％的CuSO?溶液予以催吐，用活性炭進(jìn)行吸附后用硫酸鎂導瀉。對患者進(jìn)行生命體征檢測以觀(guān)測其病情狀態(tài)，及早予以相應治療。
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