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甲醛
天然有機化合物，最簡(jiǎn)單的醛
甲醛（英文名：Formaldehyde），是一種在自然界天然存在的有機化合物，因為其由許多昆蟲(chóng)分泌的酸——甲酸（又稱(chēng)作蟻酸）還原而來(lái)，所以又被稱(chēng)作蟻醛。其化學(xué)式為HCHO，甲醛分子量為30.026，是有刺激性氣味的無(wú)色氣體。與其他VOC（揮發(fā)性有機化合物）一樣，它是一種生物源化合物，是生物體代謝的中間產(chǎn)物。甲醛的官能團是羰基，能夠發(fā)生加成反應、縮合反應、氧化還原反應、聚合反應等。
基本信息
中文名
甲醛
英文名
Formaldehyde，Methanal，Methyl aldehyde，Methyl oxide
別名
蟻醛
拼音
jiǎ quán
CAS號
50-00-0
性質(zhì)
化學(xué)式
HCHO
結構式
外觀(guān)
純甲醛為無(wú)色氣體，甲醛溶液為無(wú)色液體
氣味
刺激性氣味
密度
1.08 g/cm3（25 ℃，101.325 kPa）
熔點(diǎn)
-92 ℃（純甲醛，101.325 kPa）
沸點(diǎn)
-19 ℃左右（37%甲醛水溶液，101.325 kPa）
溶解性
易溶于水（2x10? mg/L,18 ℃），溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯等
log P
0.35
pKa
13.3（25 ℃）
黏度
0.1421 cP（25 ℃）
pH值
2.8-4.0（甲醛溶液）
蒸氣壓
3890 mmHg（25 ℃）
危險性
NFPA 704
健康評級3：短時(shí)間的暴露可能造成嚴重或永久性損傷 防火等級2：加熱或環(huán)境溫度較高的情況下可以被點(diǎn)燃 不穩定性評級0：通常情況下穩定，火災的情況下也是如此
閃點(diǎn)
85 ℃（閉杯/氣體）
甲醛是重要的化工品，如生產(chǎn)樹(shù)脂和粘合劑，這些樹(shù)脂和粘合劑可用于木材產(chǎn)品（例如顆粒和膠合板）。現在，主要采用水溶液和含甲醛的樹(shù)脂的形式應用甲醛，其水溶液商品中被人熟知的是防腐劑福爾馬林（含有質(zhì)量分數35％～50％左右的甲醛)。
發(fā)現及利用歷史
1859年，俄國化學(xué)家Α.Μ.巴特洛夫（A.M.Butlerov）水解乙酸甲酯時(shí)注意到所得溶液的特征氣味，首次合成甲醛并且對甲醛溶液、甲醛氣體、甲醛聚合物進(jìn)行了詳細描述。1867年，德國化學(xué)家奧古斯特·威廉·馮·霍夫曼（August Wilhelm von Hofmann）通過(guò)將甲醇蒸氣和空氣在加熱的鉑螺旋上進(jìn)行甲醇脫水的實(shí)驗，合成并證實(shí)了甲醛的存在。1882年德國化學(xué)家卡庫勒（Kekule）詳細描述了純甲醛的制備方法。
甲醛的工業(yè)生產(chǎn)最早可能追溯到1882年，當時(shí)托倫斯（Tollens）發(fā)現了一種調節甲醇蒸氣與空氣比值的方法并且以此提高了甲醇脫水反應的產(chǎn)量。1886年，Loew用更有效的銅紗布代替了鉑螺旋催化劑又使得甲醛產(chǎn)量提高。1889年，一家德國公司開(kāi)始在商業(yè)規模上制造甲醛并將甲醛市場(chǎng)化。另一家德國公司雨果·布蘭（Hugo Blank）在1910年首次申請了使用銀催化劑的專(zhuān)利。此后，甲醛生產(chǎn)工業(yè)發(fā)展迅速，工廠(chǎng)流量，產(chǎn)量和效率都得到了提高。到了1925年，全球比較大的規模工業(yè)生產(chǎn)開(kāi)始發(fā)展。1931年，美國化學(xué)家阿德金斯（Homer Burton Adkins，1892-1949，獲得美國俄亥俄州立大學(xué)的化學(xué)博士學(xué)位，曾在美國戰爭部門(mén)工作，并在母校、威斯康星大學(xué)、麥迪遜大學(xué)任教）申請了使用鐵鉬氧化物作為催化劑的專(zhuān)利。1944年，J Frederic Walker主編的經(jīng)典作品《甲醛》發(fā)行了第一版。
分布情況
生物體
內源性氨基酸絲氨酸是天然甲醛的來(lái)源，其代謝產(chǎn)物為甲醛，反應方程式如下，而且產(chǎn)生甘氨酸，因此甲醛天然存在于生物體中。人類(lèi)會(huì )迅速代謝甲醛，將其轉化為甲酸，因此不會(huì )積聚在體內。動(dòng)物暴露于含有同位素標記的甲醛大氣中的實(shí)驗表明，即使故意暴露在甲醛環(huán)境中，在非呼吸組織中發(fā)現的大多數甲醛也是源自?xún)仍葱援a(chǎn)生的甲醛。不過(guò)這并不代表甲醛對人體沒(méi)有危害，一定量的甲醛還是會(huì )給人體健康造成損害。
星際
甲醛是星際介質(zhì)中檢測到的第一個(gè)多原子分子，同時(shí)也是第一個(gè)穩定的星際有機分子。自1969年由美國科學(xué)家在美國國家射電天文臺使用直徑43米的射電望遠鏡首次發(fā)現星際甲醛分子的6.21厘米波長(cháng)的吸收譜線(xiàn)以來(lái)，已經(jīng)在銀河系的許多地區都觀(guān)察到了它。
分子結構
甲醛結構式中含有一個(gè)羰基，羰基由碳氧雙鍵構成，其碳原子以三個(gè)sp2雜化軌道分別與氧和另兩個(gè)氫原子形成三個(gè)σ鍵，這三個(gè)鍵在同一平面上。羰基碳原子未雜化的p軌道和氧原子中的一個(gè)p軌道彼此重疊起來(lái)，形成一個(gè)π鍵，與三個(gè)σ鍵所成的平面垂直。羰基的平面結構有利于試劑的進(jìn)攻；另外，氧原子的電負性比碳原子大，π電子云偏向于氧原子，所以羰基是極性基團，這也是羰基性質(zhì)活潑的原因，氧帶部分負電荷，碳帶部分正電荷。鍵角∠HCH=111.5 °，∠HCO=121.8 °。鍵長(cháng)：碳氫鍵：120.3 pm、碳氧雙鍵：110 pm。偶極矩7.56×10?3o D。甲醛分子結構也相當于含有兩個(gè)醛基，分子中四個(gè)原子在同一個(gè)平面上。
理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
純甲醛在室溫下是有刺激性的氣體，沸點(diǎn)-21 ℃；易燃，著(zhù)火溫度為430 ℃；易溶于水、乙醇、二乙醚、丙酮。
甲醛水溶液是有刺激性氣味的透明液體，甲醛的羰基碳原子上的電子密度是所有羰基化合物中最低的，所以甲醛在水溶液中主要以水合形式存在。
化學(xué)性質(zhì)
甲醛的反應中心是官能團羰基，能夠發(fā)生氧化還原反應、加成反應、縮合反應、聚合反應等。
還原反應
氧化反應
甲醛還可以將弱的氧化劑銀氨絡(luò )合物(氨銀配合物，又稱(chēng)托倫試劑)還原成銀，由于生成的金屬銀附著(zhù)在容器內壁上，光亮如鏡，故稱(chēng)為銀鏡反應。反應方程式如下：
歧化反應
甲醛由于沒(méi)有α活潑氫，所以會(huì )在濃強堿溶液中會(huì )發(fā)生一種歧化反應，即發(fā)生分子間的氧化還原反應得到反應產(chǎn)物甲酸和甲醇。因為這個(gè)反應是1895年意大利化學(xué)家斯坦尼斯勞·坎尼扎羅首次發(fā)現的，所以也被稱(chēng)為Cannizzaro(康尼查羅)反應。
加成反應
工業(yè)上，用甲醛與氰化氫，在堿性溶液中發(fā)生加成反應生成乙腈醇，并以此制取氨基酸系列產(chǎn)品，俗稱(chēng)Mannich反應（一般譯為曼尼希反應，簡(jiǎn)稱(chēng)曼氏反應）；
用甲醛和乙炔加成生成1，4-丁炔二醇，再將1，4-丁炔二醇發(fā)生加氫反應生產(chǎn)1，4-丁二醇來(lái)制備丁二醇，俗稱(chēng)Reppe反應（一般譯為列培反應）。
甲醛與亞硫酸鈉能發(fā)生加成反應生成甲醛基酸式硫酸鈉鹽，由于反應中1 mol甲醛能生成1 mol的氫氧化鈉，因此這個(gè)反應也是甲醛定量分析的一種依據。
甲醛還能與氨反應，生成一個(gè)特殊的化合物，這個(gè)籠狀化合物被叫做烏洛托品(urotropine)或稱(chēng)六亞甲基四胺(hexamethylene tetramine)，因為其在被硝酸硝化時(shí)會(huì )產(chǎn)生爆炸性極強的“旋風(fēng)炸藥”，因此是工業(yè)上合成炸藥不可缺少的一種原料。
聚合反應
三個(gè)甲醛分子能夠聚合成環(huán)狀三聚甲醛：
多聚甲醛在少量硫酸催化作用下加熱可以發(fā)生解聚反應而放出甲醛，所以甲醛常以多聚體的形式保存，在使用時(shí)再解聚。甲醛聚合反應方程式如下：
縮合反應
甲醛和苯酚的反應是首先生成鄰或對羥基苯甲醇，然后繼續與苯酚和甲醛反應，最后可以反應生成酚醛樹(shù)脂。酚醛樹(shù)脂中加入填料等物質(zhì)，經(jīng)過(guò)加工后，可以得到酚醛塑料。酚醛塑料俗稱(chēng)電木，是電的良好絕緣體，大量用來(lái)制作各種電訊器材。
制備方法
可用于制備甲醛的原料主要為甲醇、烴類(lèi)和乙醚。其中烴類(lèi)直接氧化法和乙醚催化氧化法制甲醛產(chǎn)品收率太低，無(wú)工業(yè)化價(jià)值，工業(yè)上主要采用甲醇作為原料制備甲醛，可分為脫氫氧化法（銀催化法）和甲醇氧化法（鐵鉬氧化物催化法）。
銀催化法
銀催化法也稱(chēng)采用銀催化劑的“甲醇過(guò)量法”，因為是在甲醇過(guò)量的條件下（即甲醇一空氣的爆炸上限以外）進(jìn)行的操作。采用以浮石為載體的銀做脫氫催化劑進(jìn)行脫氫反應，同時(shí)又通入空氣氧化，把這兩個(gè)主反應結合起來(lái)，在600-700 ℃時(shí)進(jìn)行。約有一半的甲醛是由氧化反應生成的。甲醇氧化時(shí)所放出的熱，足以滿(mǎn)足甲醇脫氫反應時(shí)所需的熱。在生產(chǎn)上，開(kāi)始時(shí)需要外部供給一部分熱量，等反應正常進(jìn)行后，就不再需要外部供熱，因為，總反應是一個(gè)放熱反應。在反應氣體中混入了水蒸氣，利用它將一部分反應熱帶走，并防止爆炸。
鐵-鉬氧化物催化法
鐵-鉬氧化物催化法也稱(chēng)采用鐵鉬氧化物催化劑的“空氣過(guò)量法”，該反應是在常壓和300～400 ℃下進(jìn)行。與傳統銀催化氧化工藝相比，鐵鉬氧化物催化法中甲醛全部由甲醇的氧化放熱反應制得，通過(guò)適當控制反應溫度，甲醇轉化率能保持99%以上，副產(chǎn)物除少量二氧化碳和甲酸外，主要是一氧化碳和二甲醚，甲醛產(chǎn)率為88～91%。
實(shí)驗室制備方法
實(shí)驗室可采用甲醇氧化法制取甲醛，具體做法是酒精燈加熱螺旋狀的銅絲至其表面為黑色，然后將銅絲放入水浴加熱裝有甲醇的試管，使其接近甲醇液面，待銅絲表面重新變回紅色，再次加熱銅絲并放入試管中，重復幾次可聞到刺激性氣味。
應用領(lǐng)域
防腐殺菌
甲醛能與蛋白質(zhì)上的氨基反應，從而起到防腐殺菌的作用。35%-40%的甲醛水溶液常被稱(chēng)作福爾馬林，可以用于浸制生物標本、給種子消毒等。2%的甲醛水溶液可用于給手術(shù)器械消毒，10%的甲醛水溶液可用于動(dòng)物尸體和標本的保存。甲醛的水溶液還可以作為殺蟲(chóng)劑使用，直接用于處理農作物的種子和根莖，可防止黑斑病并強壯根莖。中國廣東、太原等地在水稻楊花期間用甲醛水溶液噴灑田間，可使水稻增產(chǎn)。
作為助劑
甲醛可作為紡織、造紙、木材工業(yè)等的助劑，如在紡織業(yè)中使用甲醛，有助于保持面料上印花、染色的持久性。
制作塑料
甲醛易聚合，常溫下即可生成容易純化的三聚甲醛，工業(yè)上常用三聚甲醛生產(chǎn)工程塑料——聚甲醛，聚甲醛的機械強度和金屬相近，具有優(yōu)良的綜合性能，能夠替代部分金屬材料,可用于制作齒輪，導軌，軸承等。
甲醛能夠與苯酚、尿素等發(fā)生縮聚反應，工業(yè)上可用此性質(zhì)生產(chǎn)酚醛塑料和氨基塑料。酚醛塑料是一種熱固性塑料，其主要成分酚醛樹(shù)脂可通過(guò)甲醛和苯酚縮聚制得，具有機械強度高、耐磨、耐熱、耐燃、絕緣性能好、便宜等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應用于制造絕緣材料、電器元件、日用品等。氨基塑料主要成分是氨基樹(shù)脂，應用最多的氨基樹(shù)脂是脲醛樹(shù)脂，可以通過(guò)甲醛與氨基酸縮聚制得，脲醛塑料無(wú)臭無(wú)味、耐油并且價(jià)格便宜，常用于制作日用品和裝飾品、粘合劑、涂料等。
六亞甲基四胺
六亞甲基四胺又名烏洛托品，可以通過(guò)福爾馬林和氨水反應制得，其無(wú)毒、無(wú)臭，對皮膚有刺激作用，是一種重要的化工原料，被廣泛應用于醫藥、塑料、橡膠工業(yè)，如制作電玉粉的固化劑、黑索金炸藥、橡膠的硫化促進(jìn)劑等。
合成纖維
甲醛在合成纖維工業(yè)中常用于維尼綸生產(chǎn)的后處理工序，聚乙烯醇纖維具有較好的強度、彈性、拉長(cháng)率等，但是耐熱水性較差，其與甲醛進(jìn)行縮醛化反應后可以減少高分子聚合物中的羧基，能夠有效提高其耐熱水性。
醫藥
安全事宜
消防事宜
純甲醛的爆炸范圍為7～73%，其下限為7%。甲醛蒸氣還能與空氣形成爆炸性混合物。純甲醛的閃點(diǎn)為85 ℃（閉杯/氣體）；37.2%甲醛水溶液(醇含量為4.1%)的閃點(diǎn)為75 ℃。甲醛在空氣中的自燃點(diǎn)為430 ℃，若遇高熱，有爆炸的危險。
健康危害
甲醛有毒性，空氣中的甲醛含量達0.01-2 ppm，會(huì )刺激到人眼；0.10-11 ppm，會(huì )對上呼吸道造成刺激；5-30 ppm，可能會(huì )出現咳嗽、胸悶等癥狀；50-100 ppm，可能會(huì )導致肺水腫、炎癥、肺炎等；大于100 ppm能夠致死。
甲醛也是生物體的代謝中間產(chǎn)物，不過(guò)內源性甲醛可與DNA結合，導致基因突變或染色體變異。比如，當小鼠的甲醛代謝相關(guān)基因ADH5和FANCD2同時(shí)去除時(shí)，其內源性甲醛可大量積累，誘發(fā)血細胞和骨髓細胞降低，大大降低其存活率。
甲醛還有致癌性，基于甲醛暴露量與鼻咽癌、白血病疾病的發(fā)生關(guān)系的調查，國際癌癥研究機構（IARC）將甲醛歸類(lèi)為1類(lèi)致癌物，不過(guò)當平均甲醛濃度低于1 ppm且短期甲醛濃度低于4 ppm時(shí)，人體患癌癥的相對風(fēng)險不會(huì )增加。
甲醛檢測標準
對民用建筑住宅，需要達到的竣工驗收標準規范為：甲醛濃度小于等于0.08 mg/m3（采用集中空調的民用建筑，應在空調正常運轉的條件下進(jìn)行；采用自然通風(fēng)的，在對外門(mén)窗關(guān)閉1小時(shí)后）。
中國發(fā)布的國家標準《居室空氣中甲醛的衛生標準》中明確表示，居室內空氣中甲醛衛生標準規定為0.08 mg/m3。
由于甲醛對人體有一定的危害性，因此對甲醛進(jìn)行檢測并控制其濃度極為重要，現在檢測甲醛的方法主要有以下三種。
分光光度法
電化學(xué)法
電化學(xué)法是根據化學(xué)反應所產(chǎn)生的電流、電量、電位的變化來(lái)測定反應物濃度進(jìn)行定量分析的方法，常用的甲醛電化學(xué)檢測方法主要有示波極譜法和電位法。電化學(xué)法的缺點(diǎn)是所受干擾物質(zhì)多、重復性差。
色譜法
色譜法是一種常見(jiàn)的甲醛檢測的儀器方法，特點(diǎn)是靈敏度高，不易受干擾，主要有三種：離子色譜法，不需要化學(xué)試劑、選擇性好、靈敏度高、分析準確；氣相色譜法，無(wú)干擾、靈敏準確，但是衍生的硫化物和其他同分異構體難區分；液相色譜法，分離效果好且回收率高，但是以其價(jià)格貴。
熒光法
采用乙酰丙酮應熒光法能夠測定微量甲醛，其做法是將甲醛樣本與乙酰丙酮溶液混合稀釋?zhuān)诮?jīng)紫外光照射后，能夠反射出熒光，經(jīng)定量分析可以測定甲醛的濃度。該方法操作簡(jiǎn)單、能夠快速檢出甲醛。
去除方法
物理吸附法
物理吸附法除甲醛，常用的有活性炭、沸石、金屬有機物框架材料（MOFs）等，它們均具有很好的吸附能力，使用起來(lái)經(jīng)濟方便，不過(guò)甲醛只是從空氣中轉移到了吸附劑中，沒(méi)有后續的分解步驟，需要對吸附劑進(jìn)行定期更新、維護。
光催化氧化法
原理是光催化劑在光照下具有氧化還原能力，能夠使甲醛分解為二氧化碳和水，常用的催化材料有二氧化鈦、鉍的二元氧化物、鉍的氧酸鹽等。光催化氧化法優(yōu)點(diǎn)是無(wú)毒、穩定、可持續重復利用。
微生物降解法
某些微生物能夠以甲醛為食，并將其轉化為水和二氧化碳等簡(jiǎn)單無(wú)害的物質(zhì)。微生物降解法的優(yōu)點(diǎn)是致力效果好、成本低、綠色環(huán)保無(wú)二次污染等，缺點(diǎn)則是菌種選擇困難，對環(huán)境的要求比較高且凈化的效率比較慢。
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尚可名片
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