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應用概述
近年來(lái)，濃度高且結構穩定的有機廢水不斷出現，如何有效地去除這些難降解的有機廢水已經(jīng)成為水處理的熱點(diǎn)問(wèn)題。羥基自由基（·OH）因其有極高的氧化電位（2.80eV），其氧化能力極強，與大多數有機污染物都可以發(fā)生快速的鏈式反應，無(wú)選擇性地把有害物質(zhì)氧化成
、
或礦物鹽，無(wú)二次污染。目前國內外有不少研究者進(jìn)行利用·OH處理有機廢水的研究。產(chǎn)生·OH的途徑較多，主要有Fenton法、氧化絮凝法、臭氧法、超聲降解法和光催化法。近年來(lái)應用電化學(xué)法產(chǎn)生·OH處理有機廢水獲得了較大的進(jìn)展，在降解和脫色上卓有成效。下面就對電生·OH的途徑及其在有機廢水處理中應用的最新進(jìn)展進(jìn)行評述。
檢測方法
2019年4月，復旦大學(xué)魏大程課題組開(kāi)發(fā)出一種基于內剪切反應的石墨烯場(chǎng)效應晶體管傳感器，實(shí)現了對羥基自由基的檢測。在傳感器中，石墨烯作為導電溝道。檢測過(guò)程中，羥基自由基與Au-S鍵發(fā)生氧化剪切反應，從石墨烯表面釋放帶電金屬離子，引起石墨烯溝道的電流變化，從而間接實(shí)現對羥基自由基的檢測。該傳感器對羥基自由基具有良好的選擇性，最低檢測濃度達到十億分之一摩爾。
制取方法
電Fenton法
工藝上將
和
的組合稱(chēng)為Fenton試劑。它能有效地氧化降解廢水中的有機污染物，其實(shí)質(zhì)是在的催化下產(chǎn)生具有高反應活性的·OH。目前，Fenton法主要是通過(guò)光輻射、催化劑、電化學(xué)作用產(chǎn)生·OH。利用光催化或光輻射法產(chǎn)生·OH，存在及太陽(yáng)能利用效率低等問(wèn)題。而電Fenton法是和均通過(guò)電化學(xué)法持續地產(chǎn)生，它比一般化學(xué)Fenton試劑具有利用率高、費用低及反應速度快等優(yōu)點(diǎn)。因此，通過(guò)電Fenton法產(chǎn)生·OH將成為主要途徑之一。
應用電Fenton法產(chǎn)生·OH處理有機廢水多數是以平板鐵為陽(yáng)極，多孔碳電極為陰極，在陰極通以氧氣或空氣。通電時(shí)，在陰陽(yáng)兩極上進(jìn)行相同電化當量的電化學(xué)反應，在相同的時(shí)間內分別生成相同物質(zhì)的量的和，從而使得隨后生成Fenton試劑的化學(xué)反應得以實(shí)現。
溶液的pH值對氧陰極還原獲得的反應有很大的影響。研究表明，溶液的pH值不僅對陰極反應電位和槽電壓有影響，還將決定著(zhù)生成的電流效率，進(jìn)而影響隨后生成·OH的效率及與有機污染物的降解脫色反應。
自20世紀80年代中期后，國內外已廣泛開(kāi)展了對電Fenton法機理及其在有機廢水中的應用進(jìn)行了研究。Hsiao等用石墨作陰極對酚和氯苯的氧化進(jìn)行了研究，結果表明，該法對酚和氯苯的氧化處理比光Fenton法徹底。鄭曦等以可溶性鐵為陽(yáng)極，多孔石墨電極為陰極,
為支持電解質(zhì)，于電解現場(chǎng)產(chǎn)生Fenton試劑，在低電流密度(
)下，可有效地抑制陰、陽(yáng)兩極副反應的發(fā)生，所產(chǎn)生的·OH濃度足以有效地降解染料廢水，脫色率達
，
去除率達
。另外，電Fenton法與其它方法結合處理廢水，不少研究者對其可行性進(jìn)行了研究，取得了一定的成效。Brillas等分別用Pt作陽(yáng)極和充氧的碳－聚四氯乙烯作陰極，對2,4-D(二氯苯氧基乙酸)進(jìn)行降解處理，濃度低時(shí)2,4-D的礦化程度高達
，若與光Fenton法相結合，2,4-D可完全礦化。Kusvuran等還以RR120有機染料廢水作為研究對象，比較分析了電Fenton法與其它方法的處理效果，結果表明，濕空氣氧化法、光電Fenton法、
的降解效果較為理想，電Fenton法次之。
電解氧化法
在外加電場(chǎng)作用下陽(yáng)極可以直接或間接產(chǎn)生具有強氧化活性的·OH。這種方法的特點(diǎn)基本無(wú)二次污染，符合環(huán)保的要求。長(cháng)期以來(lái)，由于受到電極材料的限制，該法降解處理有機污染物的電流效率低，能耗大，因而較少直接應用于實(shí)際廢水處理中，陽(yáng)極材料的研究自然也成為主要的研究方向。80年代后，國內外許多研究者從研制高催化活性的電極材料入手，對電催化產(chǎn)生·OH的機理和影響降解效率的因素進(jìn)行研究，取得較大的突破，并開(kāi)始用于特種難生物降解的有機廢水的處理。如宋衛峰等提出用金屬氧化物制作的二維穩定陽(yáng)極（簡(jiǎn)稱(chēng)DSA）對有機物進(jìn)行氧化降解，取得了一定的效果。但由于傳統的二維平板電極的表面積較小，傳質(zhì)問(wèn)題仍未能根本解決，電流效率低，能耗高，故未能在實(shí)際中得到普遍應用。相比之下，三維電極因其面體比增大，傳質(zhì)效果較好, 已得到不少研究者的青睞，并取得一定成效。何春等利用三維電極電化學(xué)反應器新技術(shù)能有效地去除有機廢水的苯胺。有的研究者采用廉價(jià)的不銹鋼作為電極材料，研究了二維電極法和三維電極法的處理效果及其機理。熊蓉春等 就用此法對羅丹明B染料廢水進(jìn)行處理，實(shí)驗結果表明，不銹鋼電極材料對有機污染物具有較好的電催化降解作用，尤其是采用三維電極法時(shí)，能在較短時(shí)間內達到優(yōu)異的水處理效果。比色法的測定結果發(fā)現，不銹鋼電極材料在電催化降解過(guò)程中產(chǎn)生了氧化能力極強的·OH。崔艷萍等還研究了在復極性三維電解槽中在填充粒子和通入空氣條件下的電化學(xué)氧化過(guò)程，利用陽(yáng)極的直接氧化作用、陽(yáng)極·OH和陰極產(chǎn)生的間接氧化作用，從而在較低能耗的情況下，充分提高填充粒子的利用率，達到了較好的降解效果。Duverneuil等用沉積了
的Ti作為陽(yáng)極，對有機廢水進(jìn)行降解研究，獲得了滿(mǎn)意的去除效果。
然而，電解氧化法工業(yè)化應用仍存在著(zhù)一些問(wèn)題，如電流效率仍然偏低、能耗大、電催化降解反應器的效率較低、電化學(xué)催化降解有機污染物的機理還需要進(jìn)一步探討等。加強對上述問(wèn)題的研究，是該法今后發(fā)展的方向。
半導體電催法
半導體催化材料在電場(chǎng)中有“空穴”效應，即半導體處于一定強度的電場(chǎng)時(shí)，其價(jià)帶電子會(huì )越過(guò)禁帶進(jìn)入導帶，同時(shí)在價(jià)帶上形成電激空穴，空穴有很強的俘獲電子的能力，可以?shī)Z取半導體顆粒表面的有機物或溶劑中的電子發(fā)生氧化還原反應。在水溶液發(fā)生的電催化氧化反應中，水分子在半導體表面失去電子生成強氧化性的·OH，同時(shí)半導體催化劑和電極產(chǎn)生的等活性氧化物質(zhì)也起協(xié)同作用，因此，在電催化反應體系中存在多種產(chǎn)生強氧化因子的途徑，能有效地提高了催化降解的效率。在半導體電催化反應中，電壓和電流強度都要達到一定的值。一般來(lái)說(shuō)，隨著(zhù)外加電壓的升高，體系產(chǎn)生·OH的速率增大，有機物的去除效率提高。但也有研究發(fā)現，當外加電壓達到一定值時(shí)，進(jìn)一步升高電壓會(huì )抑制自由基的生成，降低了催化效率。
光電催化法
在紫外光等照射下，并外加電場(chǎng)的作用下
半導體內也會(huì )存在“空穴”效應，這種光電組合產(chǎn)生·OH的方法又稱(chēng)光電催化法。光電組合效應不但可以把導帶電子的還原過(guò)程同價(jià)帶空穴的氧化過(guò)程從空間位置上分開(kāi)(與半導體微粒相比較)，明顯地減少了簡(jiǎn)單復合，結果大大增加了半導體表面·OH的生成效率且防止了氧化中間產(chǎn)物在陰極上的再還原，而且導帶電子能被引到陰極還原水中的
，因此不需要向系統內鼓入作為電子俘獲劑的
。
由于上述優(yōu)勢，光電催化技術(shù)在有機廢水的研究工作得到了迅速發(fā)展，戴清等利用薄膜電極作為工作電極，建立了電助光催化體系，以含氯苯酚(例如4-氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚)廢水作為降解對象，進(jìn)行光電催化研究。 Cheng 等用三維電極光電催化降解處理亞甲基蘭廢水，研究表明，其脫色率和COD的去除率分別為
和
。Waldne等用半導體光電催化法進(jìn)行降解4-氯苯酚的研究，取得較好處理效果。
目前，光電化學(xué)反應的研究工作還大多局限于實(shí)驗室階段，應用納米半導體電極光電催化法處理大規模工業(yè)有機廢水的報道還不多，主要是由于半導體重復利用率不高和光電催化反應器光電催化效率降低。因此，把經(jīng)過(guò)改性、修飾制備成高效且能重復使用的電極，如在材料表面上進(jìn)行貴金屬沉積、摻雜金屬離子、復合半導體、表面光敏化劑等，已成為以為半導體電極進(jìn)行光電催化降解有機污染物研究的熱點(diǎn)。此外，這項技術(shù)的實(shí)用化必然涉及到反應器的結構和類(lèi)型的確定，開(kāi)發(fā)高效重復使用且費用較低的工業(yè)化光催化反應器，也將是納米工業(yè)化應用的關(guān)鍵。
展望未來(lái)
盡管?chē)鴥韧怆娀瘜W(xué)法處理有機廢水技術(shù)已有了很大的發(fā)展，其中不少已達到工業(yè)化應用的水平，但電化學(xué)作為一門(mén)能在凈化環(huán)境中有所作為的學(xué)科，還在不斷發(fā)展中。電生·OH在有機廢水處理中有其獨特的特點(diǎn)，其應用的前景是很樂(lè )觀(guān)的。但仍存在一些問(wèn)題需要解決：
（2）通過(guò)電解氧化法產(chǎn)生·OH處理有機廢水處理，其降解效率受陽(yáng)極材料和結構、電流密度、電解質(zhì)及其傳質(zhì)能力等多種因素的影響。目前電解槽的傳質(zhì)問(wèn)題影響電流效率的提高，如果要應用到實(shí)際生產(chǎn)中，還需提高產(chǎn)生·OH的電流效率，降低成本。因此，加強電解催化的機理的研究，研制開(kāi)發(fā)各種高效電解催化反應器和高電化學(xué)活性及性能穩定的電極材料等，是今后急需解決的問(wèn)題。
（3）用納米半導體光電催化氧化法是目前研究的熱點(diǎn)，如何獲得并提高半導體材料光電催化活性，開(kāi)發(fā)高效、穩定能重復使用、價(jià)格低廉的半導體電極材料和工業(yè)光電催化反應器是今后在該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，也是使納米TiO2應用于工業(yè)化的關(guān)鍵。
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