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基本信息
| 中文名 | 芳香烴 |
| 外文名 | aromatic hydrocarbon |
| 別名 | 芳烴 |
| 水溶性 | 低 |
| 用途 | 多用于制藥、染料等工業(yè) |
| 定義 | 具有芳香性的烴 |
收起
結(jié)構(gòu)構(gòu)成
苯的結(jié)構(gòu)和表達(dá)
(1)苯的結(jié)構(gòu)
近代物理方法證明：苯分子的六個(gè)碳原子和六個(gè)氫原子都在一個(gè)平面內(nèi)，因此它是一個(gè)平面分子，六個(gè)碳原子組成一個(gè)正六邊形，碳鍵鍵長是均等的，約為140 pm，介于單鍵和雙鍵之間。碳?xì)滏I鍵長為108pm，所有的鍵角都為120°。
(2)苯的芳香性
從結(jié)構(gòu)上看，苯具有平面的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，鍵長完全平均化，碳?xì)浔葹?。從性質(zhì)上看，苯具有特殊的穩(wěn)定性：環(huán)己烯的氫化熱ΔH=-120kJ/mol,1,3-環(huán)己二烯的氫化熱ΔH=-232kJ/mol（由于其共軛雙鍵增加了其穩(wěn)定性）。而苯的氫化熱ΔH=-208kJ/mol。1,3-環(huán)己二烯失去兩個(gè)氫變成苯時(shí)，不但不吸熱，反而放出少量的熱量。這說明：苯比相應(yīng)的環(huán)己三烯類要穩(wěn)定得多，從1,3-環(huán)己二烯變成苯時(shí)，分子結(jié)構(gòu)已發(fā)生了根本的變化，并導(dǎo)致了一個(gè)穩(wěn)定體系的形成。
苯還具有特殊的光譜特征。苯環(huán)上的氫處于核磁共振的低場。
上述特點(diǎn)說明了苯具有典型的芳香特征。
(3)苯的表達(dá)
怎樣來表達(dá)苯的結(jié)構(gòu)？自1825年英國物理學(xué)家和化學(xué)家Farady M（法拉第）首先從照明氣中分離出苯后，人們一直在探索苯結(jié)構(gòu)的表達(dá)式。科學(xué)家們提出了各種有關(guān)苯結(jié)構(gòu)式的假設(shè)；其中比較有代表性的苯的結(jié)構(gòu)式有：
凱庫勒式（凱庫勒1865年提出）
雙環(huán)結(jié)構(gòu)式（杜瓦1866-1867年提出）
棱形結(jié)構(gòu)式（拉敦保格1869年提出）
向心結(jié)構(gòu)式（阿姆斯特朗1887-1888年提出）
對位鍵結(jié)構(gòu)式（克勞斯1888年提出）
苯的結(jié)構(gòu)式
關(guān)于苯的結(jié)構(gòu)及它的表達(dá)方式已經(jīng)討論了140多年了，雖然提出了各種看法，但還沒有得到滿意的結(jié)果，需要作進(jìn)一步討論。
聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)
最簡單的聯(lián)苯是二聯(lián)苯。在二聯(lián)苯中，每個(gè)苯環(huán)都保持了苯的結(jié)構(gòu)特性。連接兩個(gè)苯環(huán)之間的單鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，但當(dāng)二聯(lián)苯的四個(gè)鄰位氫原子都被相當(dāng)大的基團(tuán)取代時(shí)，單鍵的旋轉(zhuǎn)將會受到阻礙，并產(chǎn)生出一對光活性異構(gòu)體。
物理性質(zhì)
化學(xué)性質(zhì)
加成反應(yīng)
1.苯的加成反應(yīng)
苯具有特殊的穩(wěn)定性，一般不易發(fā)生加成反應(yīng)。但在特殊情況下，芳烴也能發(fā)生加成反應(yīng)，而且總是三個(gè)雙鍵同時(shí)發(fā)生反應(yīng)，形成一個(gè)環(huán)己烷體系。如苯和氯在陽光下反應(yīng)，生成六氯代環(huán)己烷。
只在個(gè)別情況下，一個(gè)雙鍵或兩個(gè)雙鍵可以單獨(dú)發(fā)生反應(yīng)。
2.萘、蒽和菲的加成反應(yīng)
還原反應(yīng)
堿金屬（鈉、鉀或鋰）在液氨與醇（乙醇、異丙醇或二級丁醇）的混合液中，與芳香化合物反應(yīng)，苯環(huán)可被還原成1,4-環(huán)己二烯類化合物，這種反應(yīng)叫做Birch（伯奇）還原。例如，苯可被還原成1,4-環(huán)己二烯。
Birch還原反應(yīng)與苯環(huán)的催化氫化不同，它可使芳環(huán)部分還原生成環(huán)己二烯類化合物，因此Birch還原有它的獨(dú)到之處，在合成上十分有用。
萘同樣可以進(jìn)行Birch還原。萘發(fā)生Birch還原時(shí)，可以得到1,4二氫化萘和1,4,5,8-四氫化萘。
苯在催化氫化( catalytic hydrogenation)反應(yīng)中一步生成環(huán)己烷體系。萘在發(fā)生催化加氫反應(yīng)時(shí)，使用不同的催化劑和不同的反應(yīng)條件，可分別得到不同的加氫產(chǎn)物。蒽和菲的9、10位化學(xué)活性較高，與氫氣加成反應(yīng)優(yōu)先在9、10位發(fā)生。
3.用金屬還原
用醇和鈉也可以還原萘，溫度稍低時(shí)得1,4-二氫化萘，溫度高時(shí)得1,2,3,4-四氫化萘。
氧化反應(yīng)
1.苯及其衍生物的氧化
烯、炔在室溫下可迅速地被高錳酸鉀氧化( oxidation)，但苯即使在高溫下與高錳酸鉀、鉻酸等強(qiáng)氧化劑同煮，也不會被氧化。只有在五氧化二釩的催化作用下，苯才能在高溫被氧化成順丁烯二酸酐。
而且，不管側(cè)鏈多長，只要和苯環(huán)相連的碳上有氫，氧化的最終結(jié)果都是側(cè)鏈變成只有一個(gè)碳的羧基，如果苯環(huán)上有兩個(gè)不等長的側(cè)鏈，通常是長的側(cè)鏈先被氧化。
只有苯環(huán)和一個(gè)三級碳原子相連或與一個(gè)極穩(wěn)定的側(cè)鏈相連時(shí)，在強(qiáng)烈的氧化條件下，側(cè)鏈才得以保持，苯環(huán)被氧化成羧基。
2.萘、蒽和菲的氧化反應(yīng)
當(dāng)萘環(huán)上有取代基時(shí)，活化基團(tuán)常常使氧化反應(yīng)在同環(huán)發(fā)生，而鈍化基團(tuán)使氧化反應(yīng)在異環(huán)發(fā)生。
取代反應(yīng)
芳香族化合物芳核上的取代反應(yīng)從機(jī)理上講包括親電、親核以及自由基取代三種類型。所謂芳香親電取代(aromatic electrophilic substitution)是指親電試劑取代芳核上的氫。苯的親電取代稱為苯的一元素電取代，一元取代苯再在苯環(huán)上發(fā)生親電取代稱為苯的二元親電取代。典型的芳香親電取代有苯環(huán)的硝化、鹵化、磺化、烷基化和酰基化。這些反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理大體是相似的。
有機(jī)化合物分子中的氫被硝基(—NO2)取代的反應(yīng)稱為硝化反應(yīng)。苯在濃硝酸和濃硫酸的混合酸作用下，能發(fā)生硝化反應(yīng)，反應(yīng)的結(jié)果是苯環(huán)上的氫被硝基取代。
芳香族化合物的硝化反應(yīng)是一個(gè)十分有用的取代反應(yīng)。例如：苯甲醛的硝化產(chǎn)物間硝基苯甲醛是生產(chǎn)強(qiáng)心急救藥阿拉明的重要原料。
因?yàn)?/span>醛基易氧化，因此反應(yīng)必須在低溫（0℃）進(jìn)行，操作時(shí)，先在濃硫酸中加入少量發(fā)煙硝酸，冷卻至0℃，然后慢慢滴加苯甲醛和發(fā)煙硝酸，反應(yīng)完成后，立即將產(chǎn)物傾倒在冰中。許多硝基化合物是炸藥。廣泛使用的強(qiáng)烈炸藥TNT是2,4,6-三硝基甲苯，它是甲苯經(jīng)分階段硝化制備的，即三個(gè)硝基是在多次硝化反應(yīng)中逐步引入的。
三次硝化的硝化試劑（即混合酸）濃度逐漸增高，在生產(chǎn)中，為節(jié)約成本，可把第三階段硝化后的混合酸用于第二階段硝化，第二階段硝化后的混合酸用于第一階段硝化。如果需要得到中間產(chǎn)物，反應(yīng)可以在第一階段或第二階段中止，鄰硝基甲苯和對硝基甲苯可以通過減壓蒸餾或重結(jié)品分離提純而分別獲得，2,4二硝基甲苯也能通過重結(jié)晶提純得到。
一元取代苯進(jìn)行二元硝化時(shí)，已有的基團(tuán)對后進(jìn)入基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán)的位置產(chǎn)生制約作用，這種制約作用即為取代基的定位效應(yīng)（directing effect）。取代基的定位效應(yīng)是與取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、超共軛效應(yīng)等電子效應(yīng)有關(guān)的。
1.取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)
誘導(dǎo)效應(yīng)與原子的電負(fù)性有關(guān)。比碳電負(fù)性強(qiáng)的原子或基團(tuán)能使苯環(huán)上的電子通過σ鍵向取代基移動，即具有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)。電負(fù)性比碳弱的原子或基團(tuán)使取代基上的電子通過σ鍵向苯環(huán)移動，即具有給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)。
共軛效應(yīng)是取代基的σ（或π）軌道上的電子云與苯環(huán)碳原子的p軌道上的電子云互相重疊，從而使σ（或π）電子發(fā)生較大范圍的離域引起的，離域的結(jié)果如使取代基的σ電子向苯環(huán)遷移則發(fā)生了給電子的共軛效應(yīng)，如使苯環(huán)上的π電子向取代基遷移則發(fā)生了吸電子的共軛效應(yīng)。產(chǎn)生給電子共軛效應(yīng)的取代基有：
—NR2>—OR>—F，—O->—OR，—F>—Cl>—Br>—I
絕大多數(shù)取代基既可與苯環(huán)發(fā)生誘導(dǎo)效應(yīng)，也可發(fā)生共軛效應(yīng)，最終的表現(xiàn)是兩者綜合的結(jié)果。大部分取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)方向是一致的，但有的原子或基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)方向不一致。例如，鹵素的電負(fù)性比較大，它具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，鹵苯的鹵原子的p軌道與苯環(huán)碳上的p軌道平行重疊，鹵原子的孤電子對離域到苯環(huán)上，發(fā)生給電子的共軛效應(yīng)，但總的結(jié)果是吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)大于給電子的共軛效應(yīng)，因此鹵素是吸電子基，它使苯環(huán)的電子云密度降低。取代基的綜合電子效應(yīng)可以從取代苯的偶極矩大小和方向上表現(xiàn)出來。
在烷基苯中，烷基與苯環(huán)不發(fā)生共軛作用，但烷基的C-H中σ電子與苯的π電子能發(fā)生σ-π超共軛作用，烷基的超共軛作用有微弱的給電子能力。
硝基苯硝化的反應(yīng)式及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下所示：
將上面的式子與苯的硝化對比，可以得出下述結(jié)論：
(1)硝基苯比苯難硝化得多，需要用比較強(qiáng)的條件，例如提高反應(yīng)溫度、增加酸的濃度等來實(shí)現(xiàn)。
(2)硝基苯硝化時(shí)，主要得到間位產(chǎn)物，鄰、對位產(chǎn)物極少。
硝基苯比苯難硝化的原因是：苯環(huán)的硝化是一個(gè)親電取代反應(yīng)，硝化反應(yīng)的機(jī)理表明：整個(gè)反應(yīng)的關(guān)鍵一步是硝基正離子進(jìn)攻苯環(huán)形成中間體碳正離子。在硝基苯中，因氧、氮的電負(fù)性均大于碳，因此硝基有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，叉因?yàn)橄趸摩熊壍琅c苯環(huán)的離域π軌道形成一個(gè)π-π共軛體系，使苯環(huán)的π電子云也向硝基遷移，所以硝基是一個(gè)具有強(qiáng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和吸電子共軛效應(yīng)的取代基。它使苯環(huán)的電子云密度有較大程度的下降，這一方面增加了硝基正離子進(jìn)攻苯環(huán)的難度，同時(shí)也降低了反應(yīng)過程中產(chǎn)生的中間體碳正離子的穩(wěn)定性，所以硝基苯比苯難硝化。
3.甲苯的硝化反應(yīng)
甲苯硝化的反應(yīng)式及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下所示：
甲苯完全硝化，可直接得到三硝基甲苯（TNT）。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：①甲苯比苯容易硝化；②甲苯硝化時(shí)，主要得到鄰位和對位產(chǎn)物。
甲苯比苯容易硝化的原因是：甲基具有微弱的給電子超共軛效應(yīng)，這種超共軛效應(yīng)使苯環(huán)上的電子云密度有所增加，這一方面使硝基正離子更容易進(jìn)攻苯環(huán)，同時(shí)也使反應(yīng)過程中產(chǎn)生的中間體碳正離子的電荷得到分散而穩(wěn)定。所以甲苯比苯更易硝化。但甲基的給電子能力是很弱的，因此它對苯環(huán)的活潑性影響較弱。
氯苯硝化的反應(yīng)式及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下所示：
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：①氯苯比苯難以硝化；②氯苯硝化時(shí)主要得到鄰、對位取代產(chǎn)物。
氯苯比苯難以硝化的原因是：氯原子的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)比給電子共軛效應(yīng)大，總的結(jié)果使苯環(huán)上的電子云密度降低，這一方面使硝基正離子不易進(jìn)攻苯環(huán)，另一方面使反應(yīng)過程中產(chǎn)生的中間體碳正離子更不穩(wěn)定，反應(yīng)時(shí)過渡態(tài)勢能增大，所以氯苯比苯難硝化。
有機(jī)化合物分子中的氫被鹵素（-X）取代的反應(yīng)稱為鹵化反應(yīng)。苯在Lewis酸如三氯化鐵、三氯化鋁等的催化作用下能與氯或溴發(fā)生苯環(huán)上的鹵化反應(yīng)生成氯苯或溴苯。
鐵粉與氯氣或溴反應(yīng)可生成三氯化鐵或三溴化鐵，因此也可以用鐵粉代替三氯化鐵、三溴化鐵做催化劑。反應(yīng)時(shí)，首先是鹵素與苯形成π絡(luò)合物，光譜和X射線衍射法都已證明了π絡(luò)合物的存在。在形成π絡(luò)合物時(shí)，氯分子的鍵沒有異裂，然后在缺電子的Lewis酸的作用下，氯分子鍵極化，進(jìn)而發(fā)生鍵的異裂，生成活性中間體碳正離子，然后失去氫生成氯苯。
苯的溴化也可直接進(jìn)行，但速率很慢。
鹵素由于活潑性不同，發(fā)生鹵化反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)性也不同。最大的差別是氟太活潑，不宜與苯直接反應(yīng)，因直接反應(yīng)時(shí)，只生成非芳香性的氟化物與焦油的混合物。大量的苯在四氯化碳溶液中，與含有催化量氟化氫的二氟化氙反應(yīng)，可制得產(chǎn)率為68%的氟苯。
羥基是一個(gè)強(qiáng)的活化基團(tuán)，這從下面的實(shí)驗(yàn)事實(shí)可以看出：在盛有少量苯酚( phenol)溶液的試管里滴加過量的濃溴水，很快就有三溴苯酚的白色沉淀產(chǎn)生。這個(gè)反應(yīng)可用來鑒別苯酚。
制備對溴苯胺一般都先將苯胺乙酰化，這一方面可以降低氨基對苯環(huán)的活化能力，同時(shí)因乙酰氨基的空間位阻較大，可以阻止后進(jìn)入基團(tuán)進(jìn)入氨基的鄰位，而得到對位產(chǎn)物，反應(yīng)完成后，乙酰基可以水解除去。
在光或能產(chǎn)生自由基的物質(zhì)的作用下，甲苯的鹵化不發(fā)生在芳環(huán)上而是在側(cè)鏈上，甲苯的三個(gè)氫可以被逐個(gè)取代，反應(yīng)機(jī)理與丙烯中的σ氫鹵化一樣，是自由基型的取代反應(yīng)。
如果是較長的側(cè)鏈，鹵化反應(yīng)也可以在別的位置發(fā)生，但是σ位的選擇性最高，這是因?yàn)楸郊仔妥杂苫罘€(wěn)定的緣故。
有機(jī)化合物分子中的氫被磺（酸）基（-SO3H）取代的反應(yīng)稱為磺化(sulfonation)反應(yīng)，苯及其衍生物幾乎都可以進(jìn)行磺化反應(yīng)，生成苯磺酸或取代苯磺酸。
傅—克反應(yīng)
Friedel(傅瑞德爾)- Crafts(克拉夫茲)反應(yīng)，簡稱傅一克反應(yīng)。有機(jī)化合物分子中的氫被烷基(-R)取代的反應(yīng)稱為烷基化反應(yīng)，被酰基取代的反應(yīng)稱為酰基化反應(yīng)。苯環(huán)上的烷基化反應(yīng)和酰基化反應(yīng)統(tǒng)稱為傅克反應(yīng)。
1.傅—克烷基化反應(yīng)
傅一克烷基化反應(yīng)(Friedel-Crafts alkylation)的反應(yīng)機(jī)理與磺化、硝化類似，首先在催化劑的作用下產(chǎn)生烷基碳正離子，它作為親電試劑向苯環(huán)進(jìn)攻，形成碳正離子，然后失去一個(gè)質(zhì)子生成烷基苯。
鹵代烷、烯烴、醇、環(huán)氧乙烷等在適當(dāng)催化劑的作用下都能產(chǎn)生烷基碳正離子，鹵代烷、烯烴、醇是常用的烷基化試劑。最初用的催化劑是三氯化鋁，后經(jīng)證明，許多Lewis酸同樣可以起催化作用。
2.傅一克酰基化反應(yīng)
傅一克酰基化反應(yīng)(Friedel-Crafts acylation)的反應(yīng)機(jī)理和烷基化是類似的，也是在催化劑的作用下，首先生成酰基正離子，然后和芳環(huán)發(fā)生親電取代。
常用的催化劑是三氯化鋁。由于AlCl3能與羰基絡(luò)合，因此酰化反應(yīng)的催化劑用量比烷基化反應(yīng)多，含一個(gè)羰基的酰鹵為酰化試劑時(shí)，催化劑用量要多于1 mol反應(yīng)時(shí)，酰鹵先與催化劑生成絡(luò)合物，少許過量的催化劑再發(fā)生催化作用使反應(yīng)進(jìn)行。如用含兩個(gè)羰基的酸酐為酰化試劑，因同樣原因，催化劑用量要多于2 mol。
氯甲基化反應(yīng)與Gattermann—Koch反應(yīng)
1.氯甲基化反應(yīng)
氯化芐(henzyl chloride)也稱為芐氯，可通過苯與甲醛、氯化氫在無水氯化鋅作用下反應(yīng)制得，此反應(yīng)稱為氯甲基化( chloromethylation)反應(yīng)。芐氯上的氯十分活潑，可以轉(zhuǎn)化為各種有用的化合物。
2.Gattermann—Koch反應(yīng)
在Lewis酸及加壓情況下，芳香化合物與等物質(zhì)的量的一氧化碳和氯化氫的混合氣體發(fā)生作用可以生成相應(yīng)的芳香醛。在實(shí)驗(yàn)室中則用加入氯化亞銅來代替工業(yè)生產(chǎn)的加壓方法。因氯化亞銅可與一氧化碳絡(luò)合，使之活性增高而易于發(fā)生反應(yīng)。
電取代經(jīng)驗(yàn)規(guī)律
苯的多元親電取代是指二元取代苯或含有更多取代基的苯衍生物進(jìn)行親電取代反應(yīng)，其中最簡單的是二元取代苯的進(jìn)一步取代。和苯的二元取代一樣，苯環(huán)上已有的取代基對新進(jìn)入苯環(huán)的取代基也有定位作用。二元或多元取代苯的定位問題比一元取代苯復(fù)雜。總的來說，最終反映出來的定位作用實(shí)際上是苯環(huán)上已有取代基的綜合作用，若已有取代基的定位作用一致，則它們的作用可以互相加強(qiáng)。
兩個(gè)取代基中間的位置一般不易進(jìn)入新基團(tuán)。
當(dāng)已有取代基的定位作用不一致時(shí)，可參照下列經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：
(1)多數(shù)情況下，活化基團(tuán)的作用超過鈍化基團(tuán)的作用。
(2)強(qiáng)活化基團(tuán)的影響比弱活化基團(tuán)的影響大。
(3)兩個(gè)基團(tuán)的定位能力沒有太大差別時(shí)，主要得到混合物。
巧妙地利用取代基的定位效應(yīng)，合理地確定取代基進(jìn)入苯環(huán)的先后次序可以有效地合成芳香族化合物。例如，由苯合成鄰硝基氯苯要先氯化后硝化，而合成間硝基氧苯則要先硝化而后氯化。又如，用甲苯制備3-硝基-5-溴苯甲酸時(shí)，因?yàn)槿齻€(gè)取代基互為間位，因此要優(yōu)先引入間位定位基，即要先氧化，再硝化，最后溴化。而用甲苯制備2,4一二硝基苯甲酸，則要先硝化再氧化。
除取代基的定位效應(yīng)外，反應(yīng)溫度、溶劑、催化劑、新進(jìn)入取代基的極性、體積等眾多因素對取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置也都有影響。例如，甲苯在不同溫度下進(jìn)行磺化，所得產(chǎn)物中各異構(gòu)體的產(chǎn)率如下所示：
反應(yīng)溫度/℃ | 鄰/% | 對/% | 間/% |
100 | 13 | 79 | 8 |
0 | 50 | 43 | 4 |
又如溴苯分別用三氯化鋁和三氯化鐵做催化劑進(jìn)行溴化，所得異構(gòu)體的產(chǎn)率分別為：
催化劑 | 鄰/% | 對/% | 間/% |
AlCl3 | 8 | 62 | 30 |
FeCl3 | 13 | 85 | 2 |
再如溴苯氯化，產(chǎn)物中鄰、對、間位異構(gòu)體分別為：42%，51%．7%；隨著進(jìn)入基團(tuán)體積的增大，鄰位異構(gòu)體產(chǎn)量減少，對位異構(gòu)體增多，這主要是空間效應(yīng)的結(jié)果。因此在進(jìn)行反應(yīng)和合成時(shí)，要全面考慮問題。
親電取代反應(yīng)
在正常情況下，萘比苯更易發(fā)生典型的芳香親電取代反應(yīng)，硝化和鹵化反應(yīng)主要發(fā)生在α位上。
為什么取代反應(yīng)主要發(fā)生在α位上？共振理論認(rèn)為：取代基進(jìn)攻α位形成的碳正離子中間體有兩個(gè)穩(wěn)定的含有完整苯環(huán)結(jié)構(gòu)的極限式，而進(jìn)攻盧位形成的碳正離子中間體只有一個(gè)穩(wěn)定的含有完整苯環(huán)結(jié)構(gòu)的極限式，所以前者比后者穩(wěn)定。顯然，穩(wěn)定碳正離子相對應(yīng)的過渡態(tài)勢能也相對較低，所以進(jìn)攻α位，反應(yīng)活化能較小，反應(yīng)速率快。
在發(fā)生可逆的磺化反應(yīng)時(shí)，進(jìn)入的位置和外界的條件很有關(guān)系。低溫時(shí)，口氫先被取代，當(dāng)溫度升高后，再轉(zhuǎn)移到較穩(wěn)定的p位上，這結(jié)果表明α-萘磺酸的生成是受動力學(xué)控制的，而β-萘磺酸的生成是受熱力學(xué)控制的。
上述現(xiàn)象表明，與萘的硝化、鹵化反應(yīng)一樣，生成α-萘磺酸比生成β-萘磺酸活化能低，低溫條件下提供能量較少，所以主要生成α-萘磺酸。但磺化反應(yīng)是可逆的，由于,α-磺基與異環(huán)的α-H處于平行位置，空阻較大，不穩(wěn)定，隨著反應(yīng)溫度升高，α-萘磺酸的增多，α-磺化反應(yīng)的逆向速率將逐漸增加；另外，溫度升高也有利于提供β-磺化反應(yīng)所需的活化能，使其反應(yīng)速率也加大，β-磺基與鄰近的氫距離較大，穩(wěn)定性好，其逆向反應(yīng)速率很慢，所以α-萘磺酸逐漸轉(zhuǎn)變成β-萘磺酸。
萘的酰化反應(yīng)既可以在α位發(fā)生，也可以在β位發(fā)生，反應(yīng)產(chǎn)物與溫度和溶劑很有關(guān)系。
一取代萘進(jìn)行親電反應(yīng)時(shí)，第一取代基(G)也有定位效應(yīng)，鹵素以外的鄰對位取代基使環(huán)活化，因此取代反應(yīng)主要在同環(huán)發(fā)生。
如果第一取代基(G)在β位時(shí)，有時(shí)6位也能發(fā)生取代反應(yīng)，因?yàn)?位也可以被認(rèn)為是G的對位。
間位取代基使環(huán)鈍化，因此取代反應(yīng)主要發(fā)生在異環(huán)的α位。
但是，磺化和傅一克反應(yīng)常在6，7位發(fā)生，生成熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物。
蒽比苯、萘更易發(fā)生親電取代反應(yīng)，除磺化反應(yīng)在1位發(fā)生外，硝化、鹵化、酰化時(shí)均得9-取代蒽，取代產(chǎn)物中常伴隨有加成產(chǎn)物。
菲的9，10的化學(xué)活性很高，取代首先在9，10位發(fā)生。
此外菲的1,2,3,4,10和5,6,7,8,9是對應(yīng)的，所以應(yīng)有五種一元取代產(chǎn)物。
制備方法
來源
煤和石油是制備一些簡單芳香烴如苯、甲苯等的原料。而這些簡單芳香烴又是制備其它高級芳香族化合物的基本原料。當(dāng)煤在無氧條件下加熱至1000℃，煤分子通過熱分餾產(chǎn)生煤焦油。而從煤焦油中可以產(chǎn)生苯、甲苯、二甲苯、萘和其它芳香化合物。與煤不同，石油中含有大量的烷烴和少量芳香化合物。石油餾分中主要含有環(huán)烷烴和鏈烴，將它們轉(zhuǎn)化為芳香烴的主要方法是重整和芳構(gòu)化。芳構(gòu)化是指含六元環(huán)的脂環(huán)族化合物在鉑、鈀、鎳等催化劑存在下，加熱脫氫，生成芳香族化合物的過程。重整包括鏈烴裂解、異構(gòu)化、關(guān)環(huán)、擴(kuò)環(huán)、氫轉(zhuǎn)移、烯烴吸氫等過程。重整一般都是在催化劑作用下進(jìn)行的，常用的催化劑有鉑、銅等。石油工業(yè)化學(xué)中一個(gè)重要的反應(yīng)稱臨氫重整（或稱鉑重整），就是在氫存在下，以鉑為催化劑使分子結(jié)構(gòu)重新安排，例如在Pt，SiO2/Al2O3，500℃，1～4 MPa及H2存在的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)。臨氫重整反應(yīng)過程很復(fù)雜，因?yàn)榉磻?yīng)體系是混合物。
傅一克反應(yīng)作用
合成過程中要使用兩次傅一克酰基化反應(yīng)，第一次生成γ-氧代γ苯基丁酸，經(jīng)Cemmensen還原后，再進(jìn)行第二次酰化關(guān)環(huán)，然后再經(jīng)一次Clemmensen還原及硒脫氫后得萘。
蒽醌是合成一大類蒽醌染料的重要中間體，它的工業(yè)合成方法是經(jīng)過兩次傅一克酰基化反應(yīng)得到蒽醌。蒽醌再經(jīng)還原脫氫后，得到蒽。
用萘和丁二酸酐發(fā)生傅一克酰基化反應(yīng)，萘的1位及2位上都可被酰化，得到兩個(gè)異構(gòu)體，即β-（1-萘甲酰基）丙酸和β-（2-萘甲酰基）丙酸，然后按標(biāo)準(zhǔn)的方法還原、關(guān)環(huán)、還原、脫氫就得到菲。
γ-芳基丁酸在多磷酸（或85% H2S04）作用下，加熱環(huán)化成六元環(huán)酮，環(huán)酮用鋅汞齊、鹽酸還原后，再用硒加熱脫氫得到多環(huán)芳香族化合物。這個(gè)合成多環(huán)化合物的重要方法稱為Haworth（哈沃斯）反應(yīng)。用苯合成萘、由萘合成菲的反應(yīng)實(shí)例說明，Haworth反應(yīng)在合成稠環(huán)化合物中十分有用。
蔻合成方法
蔻(coronene)在自然界中不存在，可用多種方法合成。其中一個(gè)方法是利用傅一克反應(yīng)及硒脫氫反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)的。用2,7二甲萘通過N一溴代丁二酰亞胺進(jìn)行苯甲型的溴化，兩個(gè)甲基的氫各被一個(gè)溴取代，然后用Wurtz反應(yīng)將兩分子縮合，即得到一個(gè)十四元的環(huán)狀化合物。在三氯化鋁的作用下即行關(guān)環(huán)。這步反應(yīng)的過程和芳香烴被烯烴烷基化類似。最后用硒脫氫即得到蔻。
六苯并蔻(hcxabenzocoronene)是有機(jī)材料中應(yīng)用十分廣泛的一個(gè)中間體，利用二苯乙炔與2,3,4,5-四苯基環(huán)戊二烯酮的Diels - Alder反應(yīng)，再脫酮生成六苯基苯，此化合物經(jīng)FeCl3氧化即町生成六苯并蔻。
主要危害
苯是一種應(yīng)用廣泛的有機(jī)溶劑，是黏合劑、油性涂料、油墨等的溶劑。短時(shí)間內(nèi)吸入大量苯蒸氣可引起急性中毒。急性苯中毒主要表現(xiàn)為中樞神經(jīng)系統(tǒng)麻醉，甚至導(dǎo)致呼吸心跳停止。長期反復(fù)接觸低濃度的苯可引起慢性中毒，主要是對神經(jīng)系統(tǒng)、造血系統(tǒng)的損害，表現(xiàn)為頭痛、頭暈、失眠，白血球持續(xù)減少、血小板減少而出現(xiàn)出血傾向，甚至誘發(fā)白血病。我國規(guī)定操作車間內(nèi)空氣中苯的濃度不得超過40mg·m，居室內(nèi)空氣中苯含量平均每小時(shí)不得超過0.09mg·m.制鞋、皮革加工業(yè)、箱包、家具制造中使用的黏膠劑，噴漆、油漆工作中使用的溶劑都含有苯或苯的同系物，因此從事上述職業(yè)的人群要加強(qiáng)防范，避免苯中毒。雖然環(huán)芳烴對人體有害，但是人類卻對一種原始的烹飪方式情有獨(dú)鐘，那就是燒烤（這可能是由于祖先遺傳給我們的行為因子造成的，在有些時(shí)候竟然使我們對環(huán)芳烴產(chǎn)生一種愉悅感）。
人若長期接觸或吸入稠環(huán)芳烴如萘（俗稱衛(wèi)生球，過去用來驅(qū)蚊防霉）等則會致癌。許多稠環(huán)芳烴是強(qiáng)烈的致癌物質(zhì)，如苯并芘等。秸稈、樹葉等物質(zhì)不完全燃燒形成的煙霧中含有較多的稠環(huán)芳烴，我國有些省市已經(jīng)禁止焚燒樹葉和秸稈。香煙的煙霧中也存在多種稠環(huán)芳烴，提醒青少年應(yīng)珍視生命，遠(yuǎn)離香煙煙霧的危害。
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作者
