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分類(lèi)
命名規則
元素組成
注：有些鹵代烷不含氫，比如四氯化碳(CCl)
物理性質(zhì)
在鹵代烷（氟代烷除外）中，只有氯甲烷、氯乙烷、一氯乙烯和溴甲烷為氣體，其余均為無(wú)色液體或固體。但碘代烷和溴代烷，尤其是碘代烷，長(cháng)期放置因分解產(chǎn)生游離碘和溴而有顏色。一鹵代烷有不愉快的氣味，其蒸汽有毒。它們均不溶于水，而溶于弱極性或非極性的乙醚、苯、烴等有機溶劑，某些鹵代烷本身即是很好的有機溶劑，如二氯甲烷、四氯化碳等。在鹵代烷分子中，隨鹵原子數目的增多，化合物的可燃性降低。
鹵代烷的沸點(diǎn)隨分子中碳原子數的增加而升高。碳原子數相同的鹵代烷，沸點(diǎn)則是：碘代烷>溴代烷>氯代烷。在異構體中，支鏈越多沸點(diǎn)越低。一氯代烷的相對密度小于1，一碘代烷和一溴代烷的相對密度大于1.同系列中，鹵代烷的相對密度隨碳原子數的增加而下降。
偶極矩信息
一些簡(jiǎn)單鹵代烷的偶極矩見(jiàn)表。
一些簡(jiǎn)單鹵代烷的偶極矩（C·m） | ||||
X（鹵原子） | CH3X | CH2X2 | CHX3 | CX4 |
F | 6.07*10^-30 | |||
Cl | 6.47*10^-30 | 5.34*10^-30 | 3.44*10^-30 | 0 |
Br | 5.97*10^-30 | 4.84*10^-30 | 3.40*10^-30 | 0 |
I | 5.47*10^-30 | 3.80*10^-30 | 3.35*10^-30 | 0 |
注：空白處為暫無(wú)數據或可能無(wú)該物質(zhì)。
數據來(lái)源：高校高等教材《有機化學(xué)<第四版>（上冊）》
化學(xué)性質(zhì)
鹵代烷分子中，由于C-X（X=Cl，Br，I）鍵是極性共價(jià)鍵，比較容易斷裂，使鹵代烷能夠發(fā)生多種反應。 C-F鍵一般具有相當大的穩定性，其反應與其他鹵素不同。
親核取代反應
鹵代烴中的鹵素可以被其他原子或基團所取代。反應中，鹵素以負離子的形式離去，取代原子或基團則是一些親核試劑。親核試劑進(jìn)攻缺電子的碳形成取代產(chǎn)物——親核取代反應，用SN表示。
SN2機理：對溴甲烷的水解，反應是同步過(guò)程。親核試劑從離去基團的背面進(jìn)攻中心碳原子，首先生成較弱的鍵，同時(shí)離去基團與碳之間的鍵有一定程度的減弱，碳原子上的另外三個(gè)鍵也逐漸發(fā)生變化，由傘形到平面形，這需要消耗能量（活化能）。隨著(zhù)反應的進(jìn)行，當達到能量最高狀態(tài)即過(guò)渡態(tài)后，新鍵生成，舊鍵斷裂，碳原子上的其余三個(gè)鍵由平面形重新變?yōu)閭阈巍Ｕ麄€(gè)過(guò)程像雨傘在大風(fēng)中翻轉一樣。當反應物生成過(guò)渡態(tài)時(shí)，需要吸收活化能，過(guò)渡態(tài)為勢能的最高點(diǎn)，一旦形成過(guò)渡態(tài)，即釋放能量，形成產(chǎn)物。由于控制反應速率的一步是雙分子，需要兩種分子相互碰撞反應，故反應為雙分子的親核取代，表現為二級反應。
SN1機理：SN1反應是分步進(jìn)行的，反應物首先離解成碳正離子和帶負電荷的離去基團，反應需要能量（活化能），形成C中間體，這是控制反應速率的一步。當分子解離后，C立即與親核試劑結合，生成產(chǎn)物，此步反應極快。C—X鍵的離解需要較高能量，當達到能量最高點(diǎn)時(shí)，形成第一個(gè)過(guò)渡態(tài)Ts1[R3C…..X]，然后快速解離成C中間體， C與Nu成鍵也需要一定的能量，經(jīng)過(guò)[R3C….Nu]過(guò)渡態(tài)Ts2形成產(chǎn)物。由于決定反應速率的一步是過(guò)渡態(tài)勢能最高的一步，即C—X鍵的離解，此步只涉及到一種分子，因此，反應稱(chēng)單分子親核取代反應。
SN2反應的立體化學(xué)：
從SN2反應機理可以看出，親核試劑從離去基團的背面進(jìn)攻，其結果發(fā)生了構型的轉化。Ingold等人將光活性的2—碘辛烷與放射同位素碘離子在丙酮中進(jìn)行交換反應，結果發(fā)現，消旋化速率是交換反應速率的兩倍，說(shuō)明產(chǎn)物的構型發(fā)生了轉化——瓦爾登（Walden）轉化。反應物2—碘辛烷是S構型，經(jīng)SN2反應后，構型完全轉化，成為R構型，旋光方向相反，R、S構型形成一對外消旋體，旋光抵消，因此，消旋化速率是交換反應速率的兩倍。
立體化學(xué)的證據支持了SN2機理，從構型的完全轉化，說(shuō)明了親核試劑是從離去基團的背面進(jìn)攻中心碳原子。絕大多數親核取代反應屬于SN2機理，大量的實(shí)驗事實(shí)證明了這一點(diǎn)。因此，SN2反應總是伴隨著(zhù)構型的翻轉，或者說(shuō)，完全的構型轉化往往是SN2反應標志。為什么親核試劑總是從離去基團的背面進(jìn)攻？這是由于①從正面進(jìn)攻會(huì )受到攜帶電子的離去基團的排斥；②從背面進(jìn)攻能形成較為穩定的過(guò)渡態(tài)，降低反應的活化能。
SN1反應的立體化學(xué)：
在SN1反應中，C離子的形成是決定整個(gè)反應速率的步驟。C離子為sp2雜化的平面結構，帶正電荷的碳原子有一個(gè)空的p軌道。親核試劑與C離子反應時(shí)，可從C平面的兩邊進(jìn)入，反應幾率相等，結果得到外消旋化的產(chǎn)物。即50%構型保持和50%的構型轉化。完全理想的SN1反應只是一種極限情況，在大多數情況下，產(chǎn)物并非完全的外消旋化，往往是一部分外消旋化，一部分構型轉化，構型轉化量大于構型保持量。如（R）—2—溴辛烷在堿性水溶液中水解得到83%的構型轉化產(chǎn)物，17%的構型保持產(chǎn)物，即發(fā)生了34%的外消旋化。為了解釋這種SN1反應中的部分外消旋化現象，溫斯坦（Weinstein.S）用離子對機理進(jìn)行了解釋。
消除（去）反應
鹵代烷與強堿的醇溶液共熱，主要發(fā)生消除反應，脫去一份子鹵化氫生成烯烴。鹵代烷脫鹵化氫時(shí)，氫原子主要是從含氫較少的相鄰碳原子上脫去，這是一條經(jīng)驗規律，稱(chēng)為Saytzeff規則。
消除機理（E1和E2），鹵代烷的烷基結構不同，反應按不同機理進(jìn)行。
反應的決速步驟是碳正離子的形成，反應速率僅與反應物濃度有關(guān)，v = k[RX]，在動(dòng)力學(xué)上為一級反應，是單分子反應，用E1表示。可見(jiàn)，E1和SN1都是通過(guò)同一個(gè)碳正離子進(jìn)行反應，因此，在反應進(jìn)程中，兩種反應相互競爭。通常高溫有利于消除，因為消除質(zhì)子生成烯烴需要更高的活化能；但在極性溶劑及沒(méi)有強堿存在時(shí)，SN1反應快，且產(chǎn)物穩定，主要得取代產(chǎn)物。
E2：反應體系中若有堿存在，則隨著(zhù)堿濃度的提高，消除產(chǎn)物增多。這說(shuō)明反應速度不僅與鹵代烷的濃度有關(guān)，而且還與堿的濃度有關(guān)，在動(dòng)力學(xué)上表現為二級反應，反應為雙分子過(guò)程，v = k[RX][RO]，用E2表示。
E2反應中，堿進(jìn)攻鹵代烴的β—H，同時(shí)溴帶著(zhù)一對電子離開(kāi)，形成一個(gè)過(guò)渡態(tài)，新鍵的形成和舊鍵的斷裂同時(shí)進(jìn)行。反應速度取決于反應物濃度和堿的濃度。
比較SN2和E2，SN2反應中，堿進(jìn)攻中心碳原子，試劑的親核性強，有利于進(jìn)行SN2反應；而E2反應中，堿進(jìn)攻β—H，β—H的數目多、酸性強、堿的堿性強有利于E2反應。因此，SN2和E2常常同時(shí)發(fā)生。
與金屬反應
親核取代反應
對人體影響
有一定毒性。使用時(shí)應注意防護，避免吸入其蒸汽或與皮膚接觸。
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