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碳正離子（帶正電的不穩(wěn)定有機(jī)物）

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碳正離子

帶正電的不穩(wěn)定有機(jī)物

碳正離子(Carbenium ion)是一種帶正電的不穩(wěn)定的有機(jī)物。與自由基一樣，是一個(gè)活潑的中間體，有一個(gè)正電荷，最外層有6個(gè)電子。

經(jīng)典的碳正離子是平面結(jié)構(gòu)。帶正電荷的碳原子是sp雜化狀態(tài)，三個(gè)sp雜化軌道與其他三個(gè)原子的軌道形成σ鍵，構(gòu)成一個(gè)平面，鍵角接近120°，碳原子剩下的p軌道與這個(gè)平面垂直，p軌道中無(wú)電子。分析這種物質(zhì)對(duì)發(fā)現(xiàn)能廉價(jià)制造幾十種當(dāng)代必需的化工產(chǎn)品是至關(guān)重要的。

基本信息

中文名	碳正離子
外文名	Carbenium ion
釋義	帶正電的不穩(wěn)定的有機(jī)物
結(jié)構(gòu)	平面結(jié)構(gòu)
特點(diǎn)	最外層有6個(gè)電子

發(fā)現(xiàn)歷史

碳正離子(Carbenium ion)的歷史可追溯到1891年，G. Merling說(shuō)他將溴加到環(huán)庚三烯(cycloheptatriene)上，然后加熱結(jié)晶化產(chǎn)物取得水溶性物質(zhì)CHBr，產(chǎn)生一個(gè)他無(wú)法解釋的結(jié)構(gòu)．然而， Doering 跟Knox預(yù)測(cè)是符合Hückel's 規(guī)則的溴化環(huán)庚三烯的芳香族來(lái)解釋這個(gè)現(xiàn)象． 1902年，Norris 跟Kehrman分別發(fā)現(xiàn)無(wú)色的三苯基甲醇在濃硫酸中會(huì)變成深黃色．相似地，三苯基氯甲烷會(huì)跟鋁、錫氯化物形成有機(jī)復(fù)合物．同年，Adolf von Baeyer認(rèn)為其化合物形成一個(gè)類(lèi)似鹽類(lèi)的構(gòu)造．Adolf猜測(cè)顏色跟鹽類(lèi)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系就好比孔雀石綠(malachite green)．碳陽(yáng)離子在許多有機(jī)反應(yīng)中扮演中間物的角色．其概念最早由Julius Stieglitz于1899年發(fā)表，Hans Meerwein在他于1922做的研究Wagner-Meerwein rearrangement(重排)（瓦格奈爾-麥爾外因重排）對(duì)其概念有更深的發(fā)展．且碳正離子在S1，E1及重組反應(yīng)(如Whitmore 1,2 轉(zhuǎn)移)中被發(fā)現(xiàn)有參與反應(yīng)進(jìn)行．很長(zhǎng)的一段時(shí)間，美國(guó)的化學(xué)家不愿意去接受一個(gè)新的化學(xué)概念，在文章中也不去提到碳正離子此概念．

第一個(gè)溶液中穩(wěn)定的碳正離子的NMR圖譜在1958年時(shí)由Doering等人所發(fā)表．其為七甲基苯離子（heptamethylbenzenium ion），由六甲基苯加上氯化鋁、氯甲烷所制成．Story等人于1960制備出穩(wěn)定的7-norbornadienyl陽(yáng)離子，借由norbornadienyl chloride與-80℃下溶于液態(tài)二氧化硫的四氟硼酸銀反應(yīng)產(chǎn)生．此NMR圖譜顯示出一個(gè)非傳統(tǒng)的中間物(第一個(gè)發(fā)現(xiàn)的非傳統(tǒng)穩(wěn)定離子) 1962年，Olah借由核磁共振直接發(fā)現(xiàn)三級(jí)丁基碳陽(yáng)離子跟溶于魔酸(magic acid)里的三級(jí)丁基氟一樣穩(wěn)定．Norbornyl陽(yáng)離子的NMR圖譜最先由 Schleyer等人發(fā)表，而Saunders等人則顯示出屏障間質(zhì)子搶奪的過(guò)程．

結(jié)構(gòu)

碳正離子與自由基一樣，是一個(gè)活潑的中間體。碳正離子有一個(gè)正電荷，最外層有6個(gè)電子。帶正電荷的碳原子以sp 雜化軌道與3個(gè)原子（或原子團(tuán)）結(jié)合，形成3個(gè)σ鍵，與碳原子處于同一個(gè)平面。碳原子剩余的P軌道與這個(gè)平面垂直。碳正離子是平面結(jié)構(gòu)。

1963年有報(bào)道，直接觀察到簡(jiǎn)單的碳正離子，證明了它的平面結(jié)構(gòu)，為它的存在及其結(jié)構(gòu)提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

根據(jù)帶正電荷的碳原子的位置，可分為一級(jí)碳正離子，二級(jí)碳正離子和三級(jí)碳正離子。

碳正離子的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性直接受到與之相連接的基團(tuán)的影響。它們穩(wěn)定性的一般規(guī)律如下：

（1）芐基型或烯丙型一般較穩(wěn)定；

（2）其它碳正離子是：

；

（可以用超共軛解釋不同碳正離子的穩(wěn)定性）

碳正離子越穩(wěn)定，能量越低，形成越容易。

碳正離子根據(jù)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)不同可分為：經(jīng)典碳正離子和非經(jīng)典碳正離子

形成過(guò)程

碳正離子的形成過(guò)程大概是這樣的： C+上原本連有一個(gè)電負(fù)性較大的或者吸電子的基團(tuán)（如-Br， -OH等）那么這個(gè)基團(tuán)就會(huì)將它連接的碳上的電子吸引過(guò)去使該碳稍微顯正電性吸電子基團(tuán)在適當(dāng)溶液中還可能帶著一對(duì)電子離去（例如Br- ），那么剩下的烴基就形成了碳正離子。

例子：

= (

) -

反應(yīng)

穩(wěn)定性通常用的數(shù)量增加的烷基鍵合到電荷軸承碳。叔碳陽(yáng)離子是更穩(wěn)定（并形成更容易）比仲碳陽(yáng)離子，因?yàn)樗鼈兪怯煞€(wěn)定的超共軛。主要碳正離子是非常不穩(wěn)定的。因此，反應(yīng)如S1反應(yīng)和E1的消除反應(yīng)通常不如果將形成伯碳正發(fā)生。

然而，雙重鍵合有離子化的碳的碳可以穩(wěn)定離子通過(guò)共振。這些陽(yáng)離子作為烯丙基陽(yáng)離子，

，和芐基陽(yáng)離子，

，比大多數(shù)其他碳陽(yáng)離子更穩(wěn)定。能形成烯丙基或芐carbeniums分子是特別反應(yīng)性的。碳鎓離子，也可通過(guò)穩(wěn)定的雜原子。

碳正離子可能發(fā)生重排反應(yīng)，從不太穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，以同樣穩(wěn)定或較穩(wěn)定的人與速率常數(shù)超過(guò)10/秒。這一事實(shí)復(fù)雜的合成途徑許多化合物。例如，當(dāng)3-戊醇中加熱用HCl水溶液中，最初形成的3-戊基碳正離子重新排列到3-戊基和2-戊基的統(tǒng)計(jì)混合物。這些陽(yáng)離子與氯離子反應(yīng)，產(chǎn)生約

氯戊烷。

種類(lèi)

碳鎓離子被歸類(lèi)為伯，仲，或叔碳正離子，取決于結(jié)合到離子化的碳的碳原子的數(shù)目是否為1，2或3。

Alkylium離子

碳鎓離子可以直接從制備烷烴除去一個(gè)氫負(fù)離子，用強(qiáng)酸。例如，魔酸，混合物五氟化銻和氟硫酸變?yōu)?/span>異丁烷陽(yáng)離子。

鎓離子

所述鎓離子是一種芳香族物質(zhì)與式。從分子它的名字源于托品（本身命名為分子阿托品）。所述鎓陽(yáng)離子的鹽可以是穩(wěn)定的，如鎓四氟硼酸鹽。它可以從被制成環(huán)庚三烯（tropylidene）和溴或五氯化磷。它是一個(gè)七邊形的，平面的，環(huán)狀的離子；它也有6π電子

，這滿(mǎn)足休克爾規(guī)則的芳香。它可以作為一個(gè)坐標(biāo)配位體，以金屬原子。

三苯甲基陽(yáng)離子

三苯基陽(yáng)離子，

，是特別穩(wěn)定的，因?yàn)樵撜姾赡軌蛟?0中的碳原子（在3個(gè)碳原子的分布鄰和對(duì)位這三個(gè)苯基基團(tuán)的位置，再加上中心碳原子）。它存在于化合物中的三苯基甲基六氟磷酸鹽

和高氯酸三苯基

。

Arenium離子

一個(gè)arenium離子是顯示為在一個(gè)反應(yīng)中間體一環(huán)己二烯基陽(yáng)離子電芳香取代。由于歷史原因，這種復(fù)雜的也被稱(chēng)為韋蘭德中間體，或σ絡(luò)合物。兩個(gè)氫原子在垂直于苯環(huán)鍵合到一個(gè)碳位于一個(gè)平面內(nèi)的arenium離子不再是一個(gè)芳香物質(zhì)；然而它是由于離域相對(duì)穩(wěn)定：正電荷經(jīng)由離域超過(guò)5個(gè)碳原子的π系統(tǒng)。

Acylium離子

一個(gè)acylium離子是與式RCO陽(yáng)離子。的結(jié)構(gòu)被描述為

。它是合成的和反應(yīng)性當(dāng)量的酰基碳陽(yáng)離子的，但實(shí)際的結(jié)構(gòu)具有的氧和碳通過(guò)三鍵連接。這些物種是常見(jiàn)的活性中間體，例如，在弗里德?tīng)?克拉夫茨酰化也在許多其他有機(jī)反應(yīng)。

主要作用

碳正離子廣泛存在于許多化學(xué)反應(yīng)中，認(rèn)識(shí)碳正離子有利于把握許多復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)。分析這種物質(zhì)對(duì)發(fā)現(xiàn)能廉價(jià)制造幾十種當(dāng)代必需的化工產(chǎn)品是至關(guān)重要的。歐拉教授發(fā)現(xiàn)了利用超強(qiáng)酸使碳正離子保持穩(wěn)定的方法，能夠配制高濃度的碳正離子和仔細(xì)研究它。他的發(fā)現(xiàn)已用于提高煉油的效率、生產(chǎn)無(wú)鉛汽油和研制新藥物。

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