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天然氣
烴類(lèi)和非烴類(lèi)氣體的混合物
天然氣是指在多種自然因素作用下形成的存在于地層中一種氣體自然資源。天然氣無(wú)色、無(wú)味、無(wú)毒且無(wú)腐蝕性，比空氣輕，熱值高、易燃易爆。天然氣的成分與產(chǎn)地有關(guān)，主成分都是甲烷，其他包括少量的多碳烷烴、烯烴和芳香烴，以及水蒸氣、二氧化碳、硫化氫等非烴類(lèi)氣體和有機硫化物、瀝青質(zhì)等非氣體物質(zhì)。
基本信息
中文名
天然氣
英文名
Natural gas
拼音
Tian ran qi
主要成分
烴類(lèi)和非烴類(lèi)的混合物
應用產(chǎn)業(yè)
化工生產(chǎn)、電力、供熱
人類(lèi)發(fā)現和利用天然氣，已經(jīng)有了很久的歷史，中國作為最早利用天然氣的國家，在《華陽(yáng)國志·蜀志》，《漢書(shū)?地理志》，《蜀都賦》，《開(kāi)工天物》等資料中都有關(guān)于天然氣的記載。
天然氣作為一種不可再生的資源，其形成機理可分為無(wú)機因素作用、有機因素作用以及二者共同作用；其類(lèi)型也非常豐富，不僅可以依據成因分類(lèi)，還可以依據礦藏來(lái)源、烴類(lèi)組分、酸性氣體含量、使用和蘊藏時(shí)的相態(tài)等進(jìn)行劃分。天然一般使用自噴方式開(kāi)采，開(kāi)采時(shí)要盡可能防止氣藏水患。采出氣經(jīng)過(guò)凈化和輕烴回收等粗加工后，便可以用于化工生產(chǎn)，燃燒供能，電力電池等領(lǐng)域。
開(kāi)發(fā)歷史
在公元前一千年左右，在俄國巴庫，人們發(fā)現有許多從巖石縫隙中噴出的氣體，它們意外地被點(diǎn)燃并持續燃燒了數百年。當時(shí)的人們并不知道這是天然氣在燃燒，而是將其視為一種神性的象征，稱(chēng)為“圣火“和長(cháng)明之火”。
我國則是最早應用天然氣的國家，最早可以追溯到公元前250年以前，許多歷史材料中都有關(guān)于天然氣的記載。
據《華陽(yáng)國志·蜀志》記載，公元前256一前251年，李冰父子于在臨邛(今邛崍)的鹽井中發(fā)現了天然氣，當時(shí)稱(chēng)為“火牛”。從公元前200年起，在邛崍境內就開(kāi)始用天然氣熬制鹽巴。
圖1. 《天工開(kāi)物》載火井煮鹽
北宋仁宋、慶歷、皇佑年間(1041-1053年)，中國的鉆井技術(shù)有了一次大的革新，出現了“卓筒井”，促進(jìn)了天然氣的開(kāi)發(fā)利用，天然氣業(yè)開(kāi)始從鹽業(yè)中獨立出來(lái)。
歐洲地區最早發(fā)現并使用天然氣的是英國，在1659年，此后歐洲才逐步認識天然氣。自1790年起，歐洲人開(kāi)始利用管道傳輸天然氣，作為熱能和光源使用。19世紀20年代，隨著(zhù)管道技術(shù)的迅速發(fā)展，天然氣得以實(shí)現遠距離運輸。20世紀初期，美國發(fā)現了第一口氣井，并產(chǎn)生了大規模的工業(yè)化使用，實(shí)現了天然氣商品生產(chǎn)。
天然氣的組成
組成成分
烴類(lèi)物質(zhì)
- 烯烴類(lèi)物質(zhì)：主要為乙烯、丙烯和丁烯，天然氣中烯烴類(lèi)物質(zhì)的占比非常少，有些產(chǎn)地的天然氣中甚至沒(méi)有；
非烴類(lèi)氣體
非氣體物質(zhì)
天然氣作為一種混合物，組成并不固定，不同地區甚至不同時(shí)間開(kāi)采出來(lái)的天然氣的組成都有很大出入，但都大多包含了上述幾類(lèi)物質(zhì)。
組分的分析和表示
分析方法
- 化學(xué)吸收-體積色層法：只能分析主要成分，微量成分無(wú)法分析；
- 氣相色譜法：基于組分在色譜柱中的吸附性不同，將不同的成分分離檢測，可以進(jìn)行全組分分析；
- 質(zhì)譜法和質(zhì)譜-色譜聯(lián)用的方法：也可以進(jìn)行全組分分析，但價(jià)格較貴。
表示方法
- 體積組成：利用某一組分的體積和總的氣體體積的比值來(lái)表示，當氣體滿(mǎn)足阿伏伽德羅定律的時(shí)候，與摩爾組成相同；
- 質(zhì)量組成：即各組分的重量百分數。
天然氣的物化性質(zhì)
天然氣無(wú)色、無(wú)味、無(wú)毒且無(wú)腐蝕性，比空氣輕，熱值高、易燃易爆。主要成分為甲烷，也包括一定量的多碳烷烴、微量的烯烴和芳香烴，還有少量的水蒸氣、氮氣、二氧化碳和硫化物。
不同地區開(kāi)采的天然氣，組分不同，其物性參數會(huì )有所不同。在標準狀態(tài)下，氣田天然氣的相對密度一般為0.58～0.62，石油伴生氣的相對密度一般為0.7~0.85，沸點(diǎn)在-166~-157℃之間，爆炸極限在5%～15%（體積分數）。
天然氣成因和分類(lèi)
按成因機理分類(lèi)
因而從成因的機理來(lái)看，天然氣可以分無(wú)機成因天然氣和有機成因天然氣。
無(wú)機成因天然氣
- 宇宙氣：宇宙氣是指地球在形成星球過(guò)程中從宇宙空間捕獲的氣體資源，主要賦存于地幔深處。其成因主要從太陽(yáng)系天體的原始形成推斷。
通常認為太陽(yáng)系各天體大致都是在45億年前從太陽(yáng)星云凝聚而形成，星云間存在的放電反應、放射性反應和核反應等，會(huì )合成大量含碳分子和原始有機質(zhì)，并被各天體以近乎相同的形式俘獲。
但由于天體之間密度和軌道半徑的差異，導致天體上含碳分子的賦存形式有所不同——木星等天體主要賦存于大氣中，而地球上的含碳分子則以主要賦存于地幔深處。
- 幔源氣：又稱(chēng)深源氣，存在于地幔中或從地幔上升到沉積圈的天然氣。在地球吸積階段，地幔中有40%的碳質(zhì)隕石物質(zhì)，這些物質(zhì)通過(guò)費托反應合成原始有機質(zhì)。這些有機質(zhì)在地球進(jìn)一步演化過(guò)程中被破壞形成天然氣礦床。
- 變質(zhì)巖氣：指在高溫條件下，在變質(zhì)巖中經(jīng)過(guò)化學(xué)反應形成的氣體；
類(lèi)型 | 特點(diǎn)和差異 |
宇宙氣 | 含有    |
幔源氣 | 高溫、高氧、低壓排出的幔源氣以       |
巖漿巖氣 | 以     |
變質(zhì)巖氣 | 以   |
無(wú)機鹽分解氣 | 主要為   |
有機成因天然氣
指在沉積巖中有機質(zhì)或者有機可燃礦產(chǎn)在微生物作用下中形成的天然氣。
- 有機質(zhì)的熱演化程度可以劃分為生物降解成因氣(未成熟階段)、熱解氣(成熟階段)、裂解氣(過(guò)熟階段)。
此外，還有一定量的混合成因天然氣，它們是由生物化學(xué)作用、放射性作用等生成的氣體混合物組成，兼具有機與無(wú)機來(lái)源。
無(wú)機成因天然氣 | 宇宙氣、幔源氣、巖漿巖氣、變質(zhì)巖氣及無(wú)機鹽類(lèi)分解氣 | |||||
有機成因天然氣 | 母質(zhì)類(lèi)型 | 演化程度 | ||||
未熟階段 | 成熟階段 | 過(guò)熟階段 | ||||
腐泥型天然氣 | 生物氣 | 熱解氣 | 油型熱解氣 | 裂解氣 | 油型裂解氣 | |
腐殖型天然氣 | 煤型熱解氣 | 煤型裂解氣 | ||||
其他分類(lèi)
按礦藏來(lái)源分類(lèi)
- 非伴生氣：包括氣井氣和凝析井氣。在氣藏中都是以氣體狀態(tài)存在。不同的是，氣井氣是從純氣田開(kāi)采的，甲烷含量高。凝析井氣則從凝析氣田開(kāi)采得到，不僅含有甲烷，還含有一定量的多碳烷烴，其凝析液主要為凝析油，可能還有部分被凝析的水。
- 煤層伴生氣：通常存在于煤層中，即通常所說(shuō)的瓦斯氣。主要成分為甲烷，同時(shí)含有二氧化碳等氣體，熱值較低，約為
- 生物氣：
按烴類(lèi)組分關(guān)系分類(lèi)
- 干氣：從地層中開(kāi)采出來(lái)前后都以氣態(tài)的方式存在，并且在輸運時(shí)沒(méi)有液態(tài)烴的析出。按C5界定法是指每立方米井口流出物中，C5以上液烴含量低于
- 濕氣：在地層中以氣態(tài)方式存在，但開(kāi)采出來(lái)以后，由于溫度壓力變化導致有液態(tài)烴析出的天然氣。按C5界定法是指在每立方米井口流出物中，C5以上烴液含量高于
- 貧氣：按C3界定法，貧氣是指標準狀態(tài)下，每立方米井口流出物中C3及C3以上烴類(lèi)液體含量少于
- 富氣：按C3界定法，富氣是指標準狀態(tài)下，每立方米井口流出物中C3及C3以上烴類(lèi)液體含量少于
按酸性氣體含量分類(lèi)
- 潔氣：幾乎不含硫化氫等酸性氣體，在加工和使用時(shí)不需要增添除酸工藝。
按應用中的狀態(tài)分類(lèi)
根據壓力和溫度的不同，天然氣在應用過(guò)程中主要以壓縮天然氣(compressed natural gas，簡(jiǎn)稱(chēng)CNG)和液化天然氣(liquefied natural gas，簡(jiǎn)稱(chēng) LNG)兩種狀態(tài)存在。
- 壓縮天然氣
指壓縮到10~25MPa，體積縮小而成分未改變，并以氣體狀態(tài)儲存在容器中的天然氣。
- 液化天然氣
液化天然氣(LNG)是天然氣在較低溫度下壓縮而獲得的液體氣體。因為氣體在室溫下無(wú)法進(jìn)行壓縮，所以需要使用丙烷、氮氣等制冷介質(zhì)來(lái)進(jìn)行低溫液化。
液化天然氣經(jīng)過(guò)了凈化和超低溫的處理，所以沒(méi)有任何的毒性，也沒(méi)有任何的腐蝕性；但是如果過(guò)量的話(huà)，就會(huì )讓人的身體缺氧而死。此外，液化天然氣無(wú)色無(wú)味，不能摻加臭劑，所以需要使用專(zhuān)門(mén)的泄漏檢測儀器進(jìn)行檢測。
按在地下存在的相態(tài)
天然氣開(kāi)采和粗加工
天然氣的開(kāi)采
開(kāi)采方式
石油伴生氣因其和原油儲藏在同一層位，會(huì )隨著(zhù)原油一起被開(kāi)采出來(lái)。非伴生氣因其是以氣體狀態(tài)存在，一般使用自噴方式開(kāi)采，和原油的自噴油方式基本一樣，但是采氣井口裝置的承壓能力和密封性能要求更高。
氣藏水患的防止
氣藏水患，是指在開(kāi)采天然氣的過(guò)程中，由于高滲透性地帶的水的入侵，巖縫中未排出的天然氣非但沒(méi)被驅逐，反而被封閉起來(lái)，造成死氣區。
氣藏水患會(huì )極大地減少了天然氣儲層的最后開(kāi)采，通常有排水法和堵水法兩種阻止。堵水主要采用化學(xué)封堵、機械卡堵等手段來(lái)分隔氣、水層。排水就是多種排水方式來(lái)排出井口內的水，主要有小型管道排水法、泡沫排水法、塞氣舉排水法、深井抽氣法。
天然氣的凈化
從氣井排出的氣體存在著(zhù)大量的不穩定成分，對工業(yè)生產(chǎn)非常不利，還會(huì )對天然氣的運輸產(chǎn)生不利的作用。所以，從氣井排出氣體時(shí)，首先要進(jìn)行氣體的分離和提純。
- 除雜分離：從氣井排出的氣體中含有凝析油、凝析水或地層水、巖屑粉塵等液態(tài)或固態(tài)雜質(zhì)。這些雜質(zhì)不但磨損堵塞了裝置和管道，使其傳輸速度下降，而且還會(huì )污染脫硫塔液中的液體。可利用重力分離和離心分離兩種方式對采出氣進(jìn)行除雜分離。
- 脫水：在將天然氣分離出液相和固相雜質(zhì)之后，氣體中仍然存在一定量的水蒸汽。這不但會(huì )使氣體輸送的阻力增大，使氣體輸送容量下降，還會(huì )造成閥門(mén)、管道的阻塞；另外，水蒸氣液化后會(huì )加酸性組分對快管壁和閥件的的侵蝕，減少管道的壽命。普遍采用溶劑吸收法、固體吸附法、直接冷卻法、化學(xué)法等技術(shù)對天然氣進(jìn)行干燥脫水
- 脫酸性氣體：不論是氣井天然氣，還是油田的伴生天然氣，都存在著(zhù)一些H2S、CO2等酸性物質(zhì)。H2S存在會(huì )使得天然氣在燃燒使用時(shí)產(chǎn)生硫的氧化物，造成污染，CO2會(huì )使燃氣的熱量下降。同時(shí)，這些酸性物質(zhì)遇見(jiàn)水會(huì )產(chǎn)生酸液，使裝置和管線(xiàn)受到嚴重的侵蝕。可利用干法和濕法進(jìn)行酸氣的分離凈化。干法即采用固體脫硫吸附劑脫硫。濕法是采用各種液體溶液脫硫劑脫硫。濕法又分為:化學(xué)吸收法、物理吸收法復合法和直接氧化法。
輕烴回收
輕烴，即天然氣凝液 (natural gas liquids，NGL)，又稱(chēng)為液烴。輕烴回收就是把比甲烷和乙烷分子量更大的氣體變成液體的工藝。輕烴回收不僅可以防止氣、液兩相的流動(dòng)，而且回收的液態(tài)烴類(lèi)具有較高的經(jīng)濟價(jià)值，可以作為燃料或化工原材料。
吸附法
基于多孔性固體吸附劑對碳氫化合物中的吸附性能不同，實(shí)現天然氣的重組份和輕組分的分離。該法一般用于重烴含量較少的天然氣和伴生氣的加工，處理規模不大。
油吸收法
基于不同組分的天然氣在吸收油中溶解度不同，實(shí)現天然氣不同組分的分離。分為常溫油吸收法和低溫油吸收法。
低溫分離法
又稱(chēng)為冷凝分離法，基于原料氣體中各種成分的冷卻特性的差異，通過(guò)冷凝系統將原料氣冷卻到特定的溫度，使得沸點(diǎn)較高的組分液化，實(shí)現凝液回收。低溫分離法又分為淺冷分離和深冷分離工藝。
圖2. 低溫分離法輕烴回收工藝流程圖
天然氣的利用
燃燒利用
天然氣用作燃料，主要是利用其燃燒發(fā)出的熱能。
優(yōu)勢：
1. 天然氣的可燃性極限范圍很窄，對缺氧很敏感，回火的危險性低。
2. 最大燃燒速度比較小，燃燒火焰比較穩定。
3. 熱值高，燃燒需要的空氣相對更多。
4. 輻射系數低。
5. 含硫量低，天然氣含硫量較低，在回收廢氣中廢熱時(shí)，不會(huì )使換熱器產(chǎn)生嚴重的腐蝕問(wèn)題。
6. 輸送方便，對環(huán)境污染小，清潔無(wú)灰渣，不生成煙塵及污水。
燃燒技術(shù)：天然氣擴散燃燒技術(shù)，預混燃燒技術(shù)，高速燃燒技術(shù)、低NOx燃燒技術(shù)。
缺點(diǎn)：
- 天然氣在空氣流通較差的場(chǎng)合，存在比較大燃爆的風(fēng)險。
- 常規使用，能量密度低，體積大，不便運載和攜帶，而液化或者壓縮使用成本又比較高。
- 相比于太陽(yáng)能，風(fēng)能這些新能源，又存在一定的尾氣污染。
化工利用
天然氣的化工利用按轉化方式可分為直接轉化法和間接轉化法兩大類(lèi)。
直接轉化法
- 利用甲烷氧化偶聯(lián)(OCM)方法直接制備乙烯；
- 利用催化劑直接轉化制芳烴。
間接合成法
- 合成氣的轉化：
合成氣是一種重要的化工原料氣，主要成分是CO和H2。合成氣的氫碳比決定了化工使用方向，一般制備甲醇或者液體燃料要求該比值在2左右，制備羰基要求它在1左右。
部分氧化法——通過(guò)催化劑將天然氣在氧氣或者空氣參與下轉化獲得，合成氣的氫碳比可隨著(zhù)反應條件進(jìn)行調整。
圖3. 天然氣合成氨的工藝流程圖
- 合成氣制氨：
相比石油和煤炭，天然氣合成氨具有工藝技術(shù)成熟、投資少、能耗低的優(yōu)點(diǎn)，是更好的原料選擇。天然氣制氨通常采用天然氣制合成氣，進(jìn)一步再制氨的方式，其基本工藝流程如圖3所示。天然氣制備的氨可以進(jìn)一步生產(chǎn)尿素、硝酸以及其他胺類(lèi)化合物。
- 合成氣制甲醇：
用天然氣生產(chǎn)甲醇,在將天然氣用水蒸氣催化轉化成合成氣后,根據所用催化劑的不同,可分為高壓、中壓和低壓合成3種方法。
中壓法——催化劑為三元銅系催化劑。通過(guò)對低壓工藝的改造，使溫度和壓力得到了適度的提升。它兼具了高壓與低壓兩種方法的優(yōu)勢。
合成甲醇的反應為：
工藝流程如圖圖示。
圖4. 天然氣制備甲醇的工藝流程圖
- 合成氣制液體燃料：即天然氣合成油(GTL)，它通過(guò)費托( Fischer - Tropsch ,FT)合成工藝將合成氣轉化獲得。
- 將合成氣中氫氣和一氧化碳分離，可以得到這兩種物質(zhì)。
天然氣制其他物質(zhì)
- 通過(guò)氯化制備多氯甲烷。它們可以作為油脂、橡膠、樹(shù)脂等的良好有機溶劑。
- 通過(guò)氧化催化法對天然氣脫硫過(guò)程中的硫進(jìn)行回收獲取硫磺。
- 利用粗加工獲得的天然氣凝液（NGL）為原料，通過(guò)裂解工藝制備乙烯，或通過(guò)芳香化工藝制備芳香烴。
用于生產(chǎn)蛋白質(zhì)
通過(guò)微生物轉化作用，生產(chǎn)用于飼料或食物的蛋白。相比于石油，以天然氣為原料生產(chǎn)的蛋白質(zhì)，不需要額外的消毒處理。
用于燃料電池
- 分類(lèi)：按電池中使用的電解質(zhì)可分為以下幾類(lèi)：堿性燃料電池(AFC)、磷酸型燃料電池(PAFC)、熔融碳酸鹽型燃料電池(MCFC)、固體氧化物型燃料電(SOFC)、聚合物膜電解質(zhì)型燃料電池(PEFC)和質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)等。這幾種燃料電池中，大部分需要將天然氣轉化為氫氣，才能用作燃料電池的燃料，而SOFC可以直接利用天然氣作為燃料。
3.特點(diǎn)：具有效率高、安全性高、可靠性高、非常清潔、操作性能良好、靈活性強等優(yōu)點(diǎn)。
天然氣的分布
石油天然氣作為一種不可再生資源，在世界范圍內分布并不均衡。其資源分布及特點(diǎn)見(jiàn)下表
天然氣資源的分布與特點(diǎn)
劃分范圍 | 天然氣類(lèi)型 | 特點(diǎn) | 天然氣資源分布地區 | |
世界范圍內 | 常規天然氣 | 較集中 | 主要在歐亞大陸（以中亞和俄羅斯為主）、中東地區 | |
非常規天然氣 | 較集中 | 主要在北美洲地區、亞洲地區 | ||
中國范圍內 | 常規天然氣 | 較集中 | 主要在中西部和海域的富氣盆地； 中西部地區的富氣盆地主要為克拉通盆地和前陸盆地，包括四川盆地、鄂爾多斯盆地和塔里木等盆地； 海域的富氣盆地多為中新生界大陸邊緣裂陷盆地，包括鶯歌海盆地、瓊東南盆地等 | |
非常規天然氣 | 致密氣 | 較廣泛 | 鄂爾多斯盆地、四川盆地、松遼盆地和塔里木盆 | |
頁(yè)巖氣 | 四川盆地、鄂爾多斯盆地及中—下?lián)P子地區 | |||
煤層氣 | 沁水盆地、二連盆地、鄂爾多斯盆地、準噶爾盆地、吐哈 － 三塘湖盆地等中小型富含煤的盆地 | |||
儲運及安全事宜
儲存
地下儲存
枯竭儲層：是指將原來(lái)開(kāi)采石油或者天然氣后，留下的自然的地下儲層結構，作為天然氣的儲存設備。
含水層：含水層是一種地下高滲透性巖層，是一種天然儲水庫，用于天然氣的儲存時(shí)，需要上面覆蓋有水蓋層。
地上儲存
儲氣罐：儲氣罐最早是用于煤氣的存儲，通過(guò)相關(guān)改進(jìn)和設計，也可以用于天然氣或者加工后的液化天然氣儲存。儲氣罐一般儲存的容量非常有限，但儲存的天然氣壓力可以調控，運輸調配也更加便利，可以平衡多種不同需求。
運輸
- LNG的輸運：將天然氣預先加工成液化天然氣（LNG）,然后再利用管道輸送，或者利用公路、鐵路、船舶等交通輸運方式進(jìn)行天然氣的輸送。
- CNG的輸送：將天然氣加壓或者將LNG轉變?yōu)閴嚎s天然氣，利用天然氣管網(wǎng)進(jìn)行輸運，或者裝入鋼瓶運輸。
安全風(fēng)險
- 燃燒爆炸風(fēng)險：天然氣存在一定燃爆的風(fēng)險，其爆炸極限受組分影響，一般在5%～15%。
- 窒息性：天然氣的甲烷在空氣中濃度較高時(shí)，會(huì )導致人體缺氧，造成人體窒息，表現癥狀為頭暈、呼吸加快、運動(dòng)失調。
- 毒性：天然氣的毒性由天然氣的組分決定，一般的烴類(lèi)混合物，屬于低毒性物質(zhì)，長(cháng)期接觸會(huì )導致神經(jīng)衰弱癥；而含有硫化氫的天然氣會(huì )破壞人體呼吸道，泄漏導致空氣中體積含量超過(guò)0.06%，或者燃燒產(chǎn)生的二氧化硫在空氣中體積含量超過(guò)0.05%時(shí)，將導致人體中毒，甚至產(chǎn)生生命危險。
消防
- 預警檢測設備：監測天然氣輸配使用系統中天然氣泄漏問(wèn)題；
- 氣體滅火器：主要針對天然氣的配電控制區域專(zhuān)門(mén)配備的滅火器；
- 裝配管線(xiàn)系統：需要配備干粉滅火、泡沫滅火以及高壓水霧滅火等系統，它們可以對天然氣造成的火災起到有效的滅火、冷卻、隔離的作用。
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