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甲醇
最簡(jiǎn)單的飽和一元醇
甲醇（英文名：Methanol），又稱(chēng)木醇或木精，是最簡(jiǎn)單的飽和一元醇，化學(xué)式為CH?OH，屬于有機物。甲醇的相對分子質(zhì)量為32.042，密度0.792g/mL（20°C），外觀(guān)為無(wú)色透明液體，純甲醇具有輕微的酒精氣味，而粗制品有令人厭惡的刺激性氣味，易揮發(fā)，易溶于水，在21.1℃時(shí)溶解度大于或等于100mg/mL，可與乙醇、乙醚、苯、大多數有機溶劑和酮類(lèi)混溶，熔點(diǎn)為-97.6°C，沸點(diǎn)為64.7°C。甲醇由一個(gè)甲基和一個(gè)羥基組成，可以進(jìn)行甲基化反應和醇類(lèi)物質(zhì)的典型反應。工業(yè)上主要以合成氣和天然氣，煤，石腦油，重油等化合物為原料制備。遇熱、明火或氧化劑易著(zhù)火，并且遇明火時(shí)會(huì )爆炸。甲醇是一種重要基礎有機化工原料，目前以甲醇為原料的加工產(chǎn)品已達120多種。甲醇有很強的毒性，誤食甲醇需及時(shí)就醫。
基本信息
中文名
甲醇
英文名
Methanol
別名
木醇或木精
拼音
jiǎ chún
CAS編號
67-56-1
性質(zhì)
化學(xué)式
CH?OH
結構式
摩爾質(zhì)量
32.042g/mol
外觀(guān)
透明無(wú)色液體
氣味
純甲醇有輕微的酒精氣味；粗制品有令人厭惡的刺激性氣味
密度
0.791g/mL（25°C）
熔點(diǎn)
-97.6°C
沸點(diǎn)
64.7°C（標準大氣壓）
溶解性
在21.1°C時(shí)大于或等于100mg/mL（水）
可與乙醇、乙醚、苯、大多數有機溶劑混溶
log P
-0.77
pKa
12.9（20℃）
黏度
0.544mPa·s，25°C
KH
4.55X10??atm-cu m/mol at 25°C
蒸氣壓
20°C時(shí)為92mmHg
危險性
NFPA 704
爆炸極限
6%~50%（V）
閃點(diǎn)
9℃
自燃溫度
440°C
發(fā)展歷史
甲醇的發(fā)現
1834年，Jean-Baptiste Dumas和Eugene Pejigot實(shí)際從焦木酸中分解出了甲醇，同時(shí)測定了其相對分子質(zhì)量，確定了化學(xué)組成為CH?OH。在此之后，甲醇開(kāi)始了商業(yè)化發(fā)展。
1857年，Berthelot通過(guò)將氯甲烷置于堿性溶液中水解首次實(shí)驗室合成出了甲醇。
甲醇的工業(yè)化生產(chǎn)
20世紀20年代以前，甲醇僅通過(guò)木材制備，但甲醇在化工行業(yè)中的需求不斷在增加。促使人們不斷尋求生產(chǎn)效率更高的方法。
工業(yè)革命的發(fā)生大大提高了人們對煤資源的開(kāi)發(fā)和利用，推動(dòng)發(fā)展了煤和焦炭的氣化技術(shù)，這種方法可以獲得含有CO和H?的混合氣體，推動(dòng)了包括甲醇在內的其他燃料技術(shù)的發(fā)展。
1905年，科學(xué)家Paul Sabatier首次提出了通過(guò)CO和H?反應產(chǎn)生甲醇的路線(xiàn)。他發(fā)現鎳基催化劑可以催化一氧化碳的加氫反應從而生產(chǎn)甲醇。
20世紀20年代后，高壓法合成甲醇方法的出現標志著(zhù)甲醇工業(yè)開(kāi)始發(fā)展，實(shí)現大規模生產(chǎn)。1923年，德國B(niǎo)ASF公司第一次實(shí)現了以CO和H?為原料，以鋅/氧化鉻為催化劑在特定溫度和較高壓強的條件下工業(yè)化合成生產(chǎn)甲醇。直到1965年，高壓法合成工藝依舊是合成甲醇的唯一方法。
20世紀40年代瑞士朗薩公司（Lonza Company）以電解氫氣和來(lái)自硝酸鈣合成工藝中的二氧化碳為原料，同時(shí)采用意大利教授朱利奧納塔（Giulio Natta）的ZnO基金屬催化劑系統進(jìn)行甲醇的工業(yè)化生產(chǎn)。
1966年，英國ICI公司為了解決催化劑的污染導致的投資大的問(wèn)題，同時(shí)利用當時(shí)甲烷蒸汽重整技術(shù)、更加高效的催化系統，開(kāi)發(fā)了中壓法工藝和低壓法工藝。出于同樣的目的，德國的Lurgi公司也開(kāi)發(fā)了適用于天然氣-渣油為原料，在特定溫度、較低壓強下合成甲醇的低壓法工藝。由于低壓法具有能耗低，裝備建設容易，生產(chǎn)能力高等優(yōu)點(diǎn)，20世紀70年代中期以后，低壓法工藝被許多公司和工廠(chǎng)所使用。
20世紀50年代，中國的甲醇工業(yè)化生產(chǎn)開(kāi)始發(fā)展，在吉林、蘭州等地以焦炭為原料生產(chǎn)甲醇。20世紀60年代，中國自主研發(fā)了聯(lián)氨（合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇）生產(chǎn)甲醇的工藝，解決了合成氨原料氣的精制問(wèn)題的同時(shí)也充分利用了合成氨的生產(chǎn)裝置。1995年12月中國自主設計的甲醇生產(chǎn)裝置在上海順利投產(chǎn)。2000年，杭州林達公司自主開(kāi)發(fā)了JW低壓均溫甲醇合成塔技術(shù)。
化學(xué)結構
甲醇的球棍模型和空間填充模型
甲醇的球棍模型和空間填充模型
（其中灰色球體為碳原子，紅色球體為氧原子，白色球體為氫原子）
甲醇分子中，氧原子以?xún)蓚€(gè)sp3雜化軌道分別和碳原子的一個(gè)sp3雜化軌道和氫原子的1s軌道構成一個(gè)C-O σ鍵和一個(gè)O-H σ鍵，其余兩個(gè)sp3雜化軌道分別被一對共用電子占據。
甲醇的結構
理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
甲醇是一種透明無(wú)色液體，易揮發(fā)，純甲醇具有輕微的酒精氣味，而粗制品有令人厭惡的刺激性氣味，易溶于水，在在21.1℃時(shí)溶解度大于或等于100mg/mL，可與乙醇、乙醚、苯、大多數有機溶劑和酮類(lèi)混溶，密度為0.792g/mL（20°C），20°C時(shí)蒸氣壓為92mmHg，熔點(diǎn)為-97.6℃，沸點(diǎn)為64.7℃。甲醇遇熱、明火或氧化劑易著(zhù)火，并且遇明火時(shí)會(huì )爆炸，閃點(diǎn)為9℃，爆炸極限為6%～50%（V）。
化學(xué)性質(zhì)
甲醇由一個(gè)甲基和一個(gè)羥基組成，所以可以進(jìn)行甲基化反應和醇類(lèi)物質(zhì)的典型反應。同時(shí)，甲醇作為一種重要基礎有機化工原料，可以通過(guò)化學(xué)反應轉換為許多其他物質(zhì)。
氧化反應
甲醇可在空氣中被氧化成甲醛，工業(yè)上主要利用該方法制備甲醛，繼續氧化可轉換為甲酸反應方程式為：
甲醇可以在純氧中劇烈燃燒，生成水和二氧化碳。反應方程式為：
甲醇在Cu-Zn/Al?O?催化劑發(fā)生部分氧化。反應方程式為：
分解反應
甲醇可在銅催化劑上，裂解成CO和H?。反應方程式為：
若裂解過(guò)程中有水蒸氣的存在，可以發(fā)生甲醇水蒸氣重整反應。反應方程式為：
酯化反應
甲醇在與含氧無(wú)機酸或有機酸以及它們的酰氯和酸酐反應時(shí)，都會(huì )生成酯。如甲醇與乙酸反應反應生成乙酸甲酯，反應方程式如下：
取代反應
氯化反應
在與強酸或無(wú)機酸反應時(shí)，反應速度加快。甲醇和氯化氫在鋅/氧化鉻催化劑的作用下可發(fā)生氯化反應。反應方程式為：
甲醇與亞硝酸反應
甲醇與亞硝酸反應生成烈性炸藥硝基甲烷。
甲醇與堿金屬反應
甲醇分子存在一個(gè)羥基，羥基的氫可被堿金屬取代，例如甲醇鈉。反應方程式為：
甲醇鈉在干燥時(shí)穩定，水解生成甲醇和水。
工業(yè)上制備甲醇鈉：通過(guò)甲醇與氫氧化鈉在一定溫度下連續反應脫水。反應方程式為：
甲醇的胺化
甲醇與氨按一定比例混合，在溫度為370℃～420℃，壓強為5～20MPa下，以活性氧化鋁作為催化劑反應可以生成一甲胺，二甲胺，三甲胺混合物，通過(guò)萃取精餾分別獲得一、二、三甲胺產(chǎn)品。反應方程式為：
甲醇轉換為烯
甲醇在高溫，催化劑條件，通過(guò)ZSM·5型分子篩可脫水生成二甲醚。反應方程式為：
二甲醚再次脫水可生成乙烯。反應方程式為：
甲醇轉換為醚
在60℃～80℃以上，離子交換樹(shù)脂催化下，甲醇與異丁烯液相反應可生成甲基叔丁基醚。反應方程式為：
在壓強為20.27x10? Pa，溫度為150～170℃，堿金屬醇化物的存在下，甲醇可以和乙炔反應生成甲基乙烯基醚。反應方程式為：
其他反應
在壓強為30.40x10? Pa下，溫度為150～220℃，羰基鈷為主催化劑的作用下，一氧化碳和甲醇可以合成醋酸。反應方程式為：
甲醇與三氧化硫反應生成硫酸氫甲酯，反應方程式如下：
甲醇與三氯氧磷反應生成磷酸三甲酯，反應方程式如下：
制備方法
氯甲烷水解法
該反應即使與堿溶液在140℃共沸，水解速度也很緩慢。
在300℃～350℃，在硝石灰的作用下氯甲烷也可以定量的轉變?yōu)榧状迹磻匠淌饺缦拢?/span>
該方法工藝簡(jiǎn)單，所需設備要求低，但其中的氯元素隨著(zhù)產(chǎn)物流失無(wú)法被再次利用，導致水解法原料價(jià)格昂貴。這也是水解法雖然發(fā)現時(shí)間早，但一直沒(méi)有被應用的原因。
甲烷部分氧化法
甲烷可直接氧化轉化為甲醇，反應方程式如下：
該制備方法工藝流程簡(jiǎn)單，建設投資節省，且達到了將價(jià)格低廉的原料甲烷合成出貴重產(chǎn)品甲醇的目的。但是該氧化過(guò)程不易控制，容易深度氧化生成碳的氧化物和水，使原料利用率大大降低，且甲醇的收益率也不高，所以該方法并未實(shí)現工業(yè)化。
同時(shí)也有通過(guò)以銥為催化劑，在一定壓強和溫度下，在環(huán)辛烷溶劑中進(jìn)行氧化過(guò)程，該方法可以相對提高對氧化過(guò)程的控制。
合成氣合成法
工藝原理
1923年工業(yè)上以碳的氧化物和氫氣（合成氣）合成的方法合成甲醇以后，成為了世界上幾乎唯一的生產(chǎn)甲醇的方法。在一定溫度、壓強和催化劑的反應條件下以合成氣為原料直接合成甲醇。
該方法的基本原理可分為兩部分，即一氧化碳的加氫和二氧化碳的加氫：
CO的加氫反應：
CO?的加氫反應：
工藝流程
原材料凈化
該過(guò)程主要用于除去原料中對催化劑有影響的雜質(zhì)，主要的雜質(zhì)有含硫化合物。對原料氣進(jìn)行脫硫，脫硫一般存在濕法和干法兩種。干法脫硫設備簡(jiǎn)單，但反應速度慢。濕法脫硫可分為物理吸收法、化學(xué)吸收法、直接氧化法三大類(lèi)。為了避免含硫化合物的污染，凈化工序需要在制備原料氣之前。
合成氣生產(chǎn)
- 過(guò)程原理
蒸汽重整：
自熱重整：
同時(shí)反應體系中也會(huì )進(jìn)行水煤氣變換反應（WSG）和天然氣的部分氧化反應，二者產(chǎn)生一定的蒸汽重整產(chǎn)物CO。
- 比例控制
在制備合成氣的過(guò)程中，需要控制碳氫比例——通過(guò)控制合成氣的化學(xué)計量數S(氫氣與二氧化碳摩爾數之差/二氧化碳和CO的摩爾數之和)的值。在生產(chǎn)過(guò)程中需要適當的控制S的值，S值的范圍通常為2.8-3。
當原料中CO含量過(guò)高，可利用水煤氣變換反應機理，將蒸汽中的CO轉變?yōu)镃O?；當原料中CO?含量過(guò)高，可采用物理或化學(xué)的方法用溶液吸收脫碳，達到除去CO?的目的。
甲醇的生產(chǎn)
- 高壓法
高壓法也稱(chēng)BASF（巴斯夫）工藝，在高壓250-300bar和高溫320-450°C條件下，采用ZnO/Cr?O?和ZnO/CuO金屬基催化劑進(jìn)行合成反應。自開(kāi)發(fā)以來(lái)后的四十多年里一直是甲醇工業(yè)化生產(chǎn)的主要方式。
高壓法采用的銅/鋅催化劑的壽命短、耐熱性低，且需要的高壓條件苛刻，自低壓法出現后，工業(yè)化生產(chǎn)基本都不再使用高壓法。
- 低壓法
低壓法又稱(chēng)ICI法，在35-54bar的壓力范圍內，200°C-300°C溫度范圍內，采用活性更高、選擇性更強的銅基催化劑Cu/ZnO/Al?O?（Al?O?的加入抑制了Cu晶體的形成），同時(shí)采用更加純凈的原料（改變高壓法的煤原料選擇采用天然氣）制備合成氣制備甲醇。在降低反應溫度和壓強，提高催化劑選擇性的同時(shí)，提高了產(chǎn)品的質(zhì)量。
ICI法的發(fā)現極大的提高了甲醇的生產(chǎn)質(zhì)量和生產(chǎn)效率。
甲醇的精制
將生產(chǎn)的粗甲醇處理成為一定質(zhì)量標準的精甲醇。粗甲醇中含有水分和醚、醇等有機雜質(zhì)，需要通過(guò)精餾或蒸餾以及其他化學(xué)方法處理，才能獲得一定質(zhì)量要求的甲醇。精制過(guò)程一般包括化學(xué)處理與精餾或蒸餾。化學(xué)處理通過(guò)用堿破壞精餾或蒸餾過(guò)程中難以處理的雜質(zhì)，同時(shí)達到調節pH的作用。精餾或蒸餾除去粗產(chǎn)品中的有機組分。
應用領(lǐng)域
化學(xué)應用
- 生產(chǎn)氫氣
甲醇被看作是的優(yōu)良的液體氫氣資源，同時(shí)具有易于運輸的特性。利用便于運輸的甲醇生產(chǎn)氫氣來(lái)解決氫氣不易于儲存和運輸的問(wèn)題。以甲醇為原料在特定催化劑和低于200℃的溫度條件下可使甲醇選擇性的分解為氫氣；也可以通過(guò)甲醇蒸汽的催化重整制氫；也可以通過(guò)電解甲醇的水溶液制備氫氣；還可以通過(guò)甲醇的部分氧化制備氫氣。
甲醇水溶液的電解
- 生產(chǎn)衍生物
在有機合成工業(yè)中，甲醇是僅次于烯烴和芳烴的有機化工原料之一，用途十分廣泛，目前以甲醇為原料的加工產(chǎn)品已達120多種。它可以氧化脫氫、氧化羰基化、還原羰基化和其他化學(xué)方式生產(chǎn)甲醛、醋酸、甲醇蛋白、甲基叔丁基醚（MTBE）、合成橡膠等，在化工、醫藥、輕工業(yè)、紡織業(yè)都有廣泛用途。
甲醇衍生的化學(xué)產(chǎn)品及其應用
- 二甲醚
二甲醚可以用作替代燃料，二甲醚的辛烷值和點(diǎn)火溫度接近柴油。與傳統的柴油發(fā)動(dòng)機相比，它可以降低氮氧化氮排放，減少煙霧和發(fā)動(dòng)機噪音，同時(shí)具有便于運輸的特性。除此之外，二甲醚還可以用作制造許多產(chǎn)品的化學(xué)原料，如短烯烴（乙烯和丙烯）、汽油、氫氣、乙酸和硫酸二甲酯。
運輸燃料
甲醇具有很好的燃燒特性，可以成為汽油柴油發(fā)動(dòng)機的理想燃料。甲醇屬于碳氫化合物，屬于清潔燃料，辛烷值為100，燃燒時(shí)不產(chǎn)生煙霧及顆粒物，使得甲醇作為柴油機替代燃料具有較大吸引力。
用甲醇取代柴油作為燃料也可以減少尾氣排放顆粒以及NO?和SO?的排放，從而可以減少酸雨的發(fā)生，保護環(huán)境。目前，美國已經(jīng)開(kāi)始廣泛使用甲醇替代柴油機動(dòng)力汽車(chē)。
但是甲醇燃料動(dòng)力汽車(chē)由于發(fā)動(dòng)機燃料系統存在一些未克服的技術(shù)難題，相較于傳統的柴油動(dòng)力汽車(chē)具有更高的維護成本，需要進(jìn)一步的研究來(lái)解決。
燃料電池
- 甲醇重整制氫用于燃料電池
氫氣是一種高效且環(huán)保的燃料，但存在不易于儲存的缺點(diǎn)。使用甲醇作為生產(chǎn)氫氣的原料，可以高效的生產(chǎn)氫氣，有效減少化工生產(chǎn)中的能耗和降低成本，替代“電解水制氫”的工藝在氫燃料電池中發(fā)電。
Necar3
- 直接甲醇燃料電池（DMFC）
直接甲醇燃料電池依靠甲醇直接和空氣反應，不依賴(lài)氫氣的生產(chǎn)，比如電解水、天然氣或者碳氫化合物的重整過(guò)程，在很大程度上簡(jiǎn)化了燃料電池技術(shù)，擴大了DMFC的適用范圍，例如便攜式電子設備、小型摩托車(chē)、汽車(chē)等。
甲醇理論上有相對較高的體積能量密度（1L的液態(tài)甲醇比1L的液態(tài)氧含有更多的氫），可以廣泛應用于小的便攜式儀器。
安全事宜
危險性
圖示 |  |  |  |
圖意 | 有毒物質(zhì) | 易燃物 | 健康危害 |
GHS分類(lèi)：
H225：高度易燃液體和蒸氣[危險易燃液體]
H301：吞咽會(huì )中毒[危險急性毒性，口服]
H311：皮膚接觸有毒[危險急性毒性，皮膚]
H331：吸入會(huì )中毒[危險急性毒性，吸入]
H370**：對器官造成損害[危險特定目標器官毒性，單次接觸]
毒性
甲醇本身不會(huì )與人體蛋白質(zhì)結合，而是在攝入后分散到體液中，主要在肝臟中發(fā)生代謝，在乙醇脫氫酶和乙醛脫氫酶的作用下連續氧化，產(chǎn)生大量甲醛和甲酸。這兩種物質(zhì)有高度的反應性，容易與組織蛋白結合，并且通過(guò)抑制細胞色素氧化酶系統來(lái)干擾體內的氧化代謝，同時(shí)，人類(lèi)沒(méi)有甲醛和甲酸的代謝能力，會(huì )導致甲醛和甲酸的積累，引起不可緩解的不良反應。
健康危害
甲醇可以通過(guò)吸入、食入、皮膚接觸或眼睛接觸被吸收到體內，其中食入是甲醇中毒最常見(jiàn)的接觸途徑。
甲醇在體內轉換為甲醛和甲酸的速度較慢，導致中毒的癥狀和體征有一定的潛伏期，初期可能和醉酒狀態(tài)相同但后期會(huì )出現一系列不良反應。
神經(jīng)系統：造成頭痛、頭暈、情緒失調、意識水平下降（包括昏迷）和癲癇發(fā)作。
胃腸道：惡心、嘔吐、厭食、劇烈腹痛、消化道出血、腹瀉、肝功能異常。
眼部：甲醛和/或甲酸鹽對神經(jīng)軸漿運輸的干擾會(huì )導致視覺(jué)障礙、視力模糊、畏光、視覺(jué)幻覺(jué)、部分或完全喪失視力，嚴重者出現瞳孔散大的現象。
儲存運輸
甲醇為易燃物質(zhì)，閃點(diǎn)為9°C，空氣中爆炸極限為6～50%（V）。在密閉空間（如建筑物或下水道）中積聚的任何蒸汽如果被點(diǎn)燃都可能爆炸。使用和運輸時(shí)要遠離火源，避免火災事故發(fā)生。
甲醇的運輸安全系數高，門(mén)檻低：不需要特定的科技手段來(lái)保證運輸安全，完全可以使用現有的加油站管道以及油罐車(chē)替代甲醇管道和槽罐車(chē)。為了避免火災危險需備用二氧化碳滅火劑或其他滅火設備。
美國能源部從燃料的物化特性考慮幾種燃料的相對危險性。（1-7為低-高）詳情見(jiàn)下表：
燃料的相對危險性
急救措施
對于甲醇中毒患者可采用灌服催吐徹底洗胃進(jìn)行急救，該法僅適用于攝入時(shí)間短的患者，因為甲醇在胃腸道中會(huì )被迅速吸收吸收。如果患者的意識模糊，則禁止使用催吐。
對于有明顯代謝性酸中毒的甲醇中毒患者，應給予靜脈注射碳酸氫鈉緩解眼部不適癥狀。
對于眼部和腎功能損害的病例，都需要通過(guò)血液透析去除循環(huán)中的甲醇和甲酸鹽。
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