酚醛樹(shù)脂（酚類(lèi)與醛類(lèi)化合物縮聚而成的樹(shù)脂）
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酚醛樹(shù)脂是一種由酚類(lèi)化合物與醛類(lèi)化合物經(jīng)縮聚反應制得的聚合物，作為三大合成熱固性樹(shù)脂之一，有著(zhù)超過(guò)100年的歷史。酚醛樹(shù)脂有不同的類(lèi)型，例如熱固性酚醛樹(shù)脂、熱塑性酚醛樹(shù)脂等。酚醛樹(shù)脂具有良好的高溫性能、高殘碳率、低煙低毒、耐輻射性和粘性。酚醛樹(shù)脂
酚類(lèi)與醛類(lèi)化合物縮聚而成的樹(shù)脂
酚醛樹(shù)脂
酚醛樹(shù)脂（phenol-formaldehyde resin，PF），是一種由酚類(lèi)化合物與醛類(lèi)化合物經(jīng)縮聚反應制得的聚合物，作為三大合成熱固性樹(shù)脂之一，有著(zhù)超過(guò)100年的歷史。酚醛樹(shù)脂有不同的類(lèi)型，例如熱固性酚醛樹(shù)脂、熱塑性酚醛樹(shù)脂等。酚醛樹(shù)脂由于具有良好的高溫性能、高殘碳率、低煙低毒、耐輻射性和粘結性等特點(diǎn)，使其得到了很好的發(fā)展與應用，主要應用在化工領(lǐng)域、機械領(lǐng)域、建筑行業(yè)、電子工業(yè)等。
基本信息
中文名
酚醛樹(shù)脂
英文名
phenol-formaldehyde resin
別名
PF
CAS編號
9003-35-4
密度
1.30~1.32 g/cm3
發(fā)現歷史
1872年，德國化學(xué)家拜爾（A.Baeyer）第一次發(fā)現酚醛可以通過(guò)酸縮合成結晶物質(zhì)和棕色無(wú)定形、不能加工的樹(shù)脂狀物質(zhì)，但那時(shí)還沒(méi)有對酚醛樹(shù)脂進(jìn)行過(guò)深入的研究。之后，化學(xué)家克賴(lài)堡在一份學(xué)術(shù)期刊上詳細報道了用濃鹽酸處理酚醛。結果表明，反應產(chǎn)物不結晶，不易純化，但容易轉化為不溶性和不熔性物質(zhì)。1899年，史密斯從克萊堡反應中獲得了靈感，他提出了一種由苯酚與甲醛縮合形成的可形成的復合結構，甚至可以穩定苯酚與醛的劇烈縮合反應。但由于他合成的樹(shù)脂易收縮，容易變形，所以不能在實(shí)際中使用。
20世紀以后，各國的化學(xué)家都對苯酚甲醛的縮合反應都展開(kāi)了研究。1902年，布魯默將甲醛溶液與苯酚在以酒石酸為催化劑的條件下反應，將反應所得的油倒入溫水中，加入適量的氨，然后在高溫條件下除去反應中過(guò)量的苯酚和甲醛，以獲得樹(shù)脂狀物質(zhì)。這種酚醛樹(shù)脂被命名為L(cháng)accain，它是世界上第一種商業(yè)化使用的樹(shù)脂。
從1905年到1907年，美國學(xué)者巴克蘭通過(guò)對酚醛樹(shù)脂的大量研究，認為通過(guò)低溫在低溫下成型的酚醛樹(shù)脂中氣泡少，表面低溫可防止氣泡的形成，但由于制造周期太長(cháng)，固化樹(shù)脂太脆弱，在很多情況下無(wú)法使用。但加入木粉或其它填充物能有效地降低制品的易碎性，在密閉的模具內，能降低氣體和蒸氣的排放，同時(shí)也能增加成形溫度，從而縮短制品的生產(chǎn)時(shí)間。1907年，酚醛樹(shù)脂“加壓和加熱”固化的專(zhuān)利被申請，酚醛樹(shù)脂公司于1910年10月10日成立。此后，Bakelite酚醛樹(shù)脂主導塑料的市場(chǎng)，直到1926、1928年，醇酸樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂的相繼問(wèn)世。在堿性條件下制備出的熱固性酚醛樹(shù)脂，巴克蘭按其縮聚程度，分為巴克蘭A，指代可溶性酚醛樹(shù)脂，巴克蘭B，為半溶性酚醛樹(shù)脂，和巴克蘭C，即為不溶性酚醛樹(shù)脂。
1913年，德國科學(xué)家阿爾貝特（KAbert）發(fā)明了一種松香改性酚醛樹(shù)脂，它是通過(guò)將松香添加到苯酚和甲醛的酸性縮合劑中，再加熱融化，使松香溶解在松脂或植物油中。經(jīng)考證，用桐油與樹(shù)脂混合，可制得油漆，經(jīng)4個(gè)小時(shí)即能烘干，所制得的涂層耐候性能優(yōu)良。本發(fā)明開(kāi)創(chuàng )了酚醛樹(shù)脂用于涂料工業(yè)的新領(lǐng)域。
20世紀四十年代以后，隨著(zhù)各種合成工藝的日趨成熟，各種改性酚醛樹(shù)脂出現（改良），其綜合性能得到了改善，并且在航天領(lǐng)域中得到了廣泛的應用。美國、前蘇聯(lián)50年代就已經(jīng)在航天器，火箭，導彈和超音速飛行器中使用酚類(lèi)復合材料，同時(shí)也是耐熱和耐燒蝕的材料。
酚醛樹(shù)脂是一種非常古老的熱固性樹(shù)脂，它的制造與應用已經(jīng)超過(guò)80年，但是由于其化學(xué)反應十分復雜，而且其分子結構也很難精確地確定。對酚醛樹(shù)脂的研究一直都還在進(jìn)行中。
物質(zhì)結構
熱塑性酚醛樹(shù)脂結構
熱固性酚醛樹(shù)脂的結構
主要性能
高溫性能
酚醛樹(shù)脂固化后依靠其芳香環(huán)結構和高交聯(lián)密度的特點(diǎn)而具有優(yōu)良的耐熱性，酚醛樹(shù)脂在200℃酚醛樹(shù)脂耐熱性能良好，經(jīng)180 ℃高溫長(cháng)期使用后，仍能保持其結構的完整性及尺寸穩定性。若樹(shù)脂具有高的聚合程度、少量的殘渣和少量的雜質(zhì)，則其具有良好的熱力學(xué)性能。
高殘碳率
超過(guò)300 ℃時(shí)，酚醛樹(shù)脂會(huì )發(fā)生分解，逐步炭化，形成殘渣，而酚醛樹(shù)脂的殘留量高達60%。在800~2500 ℃的溫度下，酚醛樹(shù)脂在材料的表面上生成了一層炭化物。酚醛樹(shù)脂性能的不同，其原因在于其分子鏈的聚合程度不同、燒結后殘留物含量不同而造成的。
低煙低毒
酚醛樹(shù)脂主要由碳、氧、氫組成，燃燒產(chǎn)物與燃燒環(huán)境密切相關(guān)，燃燒產(chǎn)物的毒性較小。酚醛樹(shù)脂的毒性與其分子結構有關(guān)。酚醛樹(shù)脂在燃燒過(guò)程中容易形成高碳泡沫結構，具有良好的隔熱效果，可以防止其內部燃燒。酚醛樹(shù)脂的發(fā)煙性能和氧指數也與其碳生成率、高氧指數和高碳化率有關(guān)，二者之間呈線(xiàn)性關(guān)系。酚醛樹(shù)脂的炭化率也與酚醛樹(shù)脂的苯酚取代量相關(guān)，而無(wú)取代酚類(lèi)的酚醛樹(shù)脂的炭化率較高。
耐輻射性
沒(méi)有填料的酚醛樹(shù)脂抗輻射性比較差，而用玻璃或石棉加固的酚醛樹(shù)脂則是很好的抗輻射的合成材料，但是酚醛樹(shù)脂的氧含量對抗輻射有很大的負面作用。入射能由于高能射線(xiàn)在經(jīng)過(guò)物體時(shí)，原子核內或軌道軌道電子內產(chǎn)生了劇烈的相互作用而損失。這一效應的最終結果是，在高分子材料中產(chǎn)生了游離基和離子，導致了化學(xué)鍵的斷裂，同時(shí)產(chǎn)生了新的化學(xué)鍵，隨后又以不同的速率進(jìn)行交聯(lián)或分解。抗高能輻射能力取決于斷裂與形成鍵的相應速率常數；由于瞬態(tài)活性物質(zhì)的共振穩定性，含有芳環(huán)的聚合物的降解速率明顯降低；一般情況下，剛性聚合物結構的抗輻照能力要強于彈性體和柔性熱塑性結構，游離基或離子的結合，加入少量的物質(zhì)可以起到很好的穩定作用，進(jìn)而具有阻礙作用，但是其穩定性機制還有待進(jìn)一步的探索。加入礦物填料后，其抗輻照性能得到了改善。相反，加入特定的添加劑（如電磁波敏感劑）會(huì )加速破壞，比如向酚醛中加入纖維素會(huì )加速輻射對物質(zhì)的損害。
粘結性
酚醛樹(shù)脂的優(yōu)良粘附力主要來(lái)自于其大分子結構中的大量極性基，而極性的強化能促進(jìn)其滲透和粘附。將酚醛樹(shù)脂復合體材料制成成品后，將其轉化為交聯(lián)網(wǎng)結構并進(jìn)行固化，從而確保了膠接界面的穩定性和持久性。
化學(xué)性質(zhì)
酚醛樹(shù)脂對水，弱酸，弱堿有很好的穩定性。遇強酸，酚醛樹(shù)脂則會(huì )分解，遇強堿，則會(huì )產(chǎn)生腐蝕。在水中不溶解，在有機溶劑如丙酮和乙醇中溶解。經(jīng)交聯(lián)后的酚醛樹(shù)脂能夠抵抗許多化學(xué)成分的分解。例如汽油，乙二醇，以及各種各樣的烴類(lèi)。
熱固性酚醛樹(shù)脂的熱固化
通常，用純酚醇進(jìn)行固化試驗。酚醇的合成與溫度相關(guān)，在170 ℃以下，反應以分子鏈的增長(cháng)為主，這一階段的反應分為兩種：（1）酚核上的羥甲基與其他酚核鄰位或對位活潑氫發(fā)生反應，失去一分子水變成次甲基鍵：
（2）兩個(gè)酚核上的羥甲基發(fā)生反應，使一分子的水失去，從而形成二芐基醚：
一階樹(shù)脂在170 ℃以下，酚核之間的反應以生成次甲基鍵和酚鍵為主，而在酚醛樹(shù)脂的固化過(guò)程中，次甲基鍵是最穩定的、最關(guān)鍵的化學(xué)鍵。在160 ℃以下，極易生成二芐基醚，160 ℃以上，二芐基醚極易分解為次甲基鍵，并釋放出甲醛：
酚醛樹(shù)脂熱裂解
研究表明，酚醛樹(shù)脂熱解分為三個(gè)階段：首先是H?O的生成，由于苯酚羥基和亞甲基具有較高的活性，酚醛樹(shù)脂的熱分解中首先先進(jìn)行脫水濃縮，CH?OH、CH?等小分子揮發(fā)物以及少量苯酚及其甲基衍生物的釋放；其次亞甲基橋斷裂是主要的初始裂解反應，主要生成苯酚及鄰甲酚。高活性的酚羥基易解離成·OH，后續反應中亞甲基被·OH氧化，經(jīng)脫羰基和羧基反應生成苯酚、CO和CO?，且揮發(fā)分中CO?要比CO優(yōu)先釋放出來(lái)，升溫有利于反應的自發(fā)進(jìn)行；最后樹(shù)脂通過(guò)多環(huán)反應逐步轉化為無(wú)定型碳，并伴隨著(zhù)H?的釋放。值得一提的是，酚醛樹(shù)脂在450 ℃、550 ℃、650 ℃或750 ℃熱解時(shí)，主要揮發(fā)物是苯酚及其甲基衍生物，因此可以推斷出酚醛樹(shù)脂熱解的主要路徑是亞甲基斷裂而非氧化。
亞甲基熱解斷裂生成甲基歷程反應式
制備方法
熱固性酚醛樹(shù)脂的合成
合成原理
熱固性酚醛樹(shù)脂的合成一般采用堿性催化劑。通常情況下甲醛與苯酚的比值通常為在1到3的范圍區間內。當甲醛含量和苯酚含量在比值大于1情況下制成的酚醛樹(shù)脂，是一種具有不同分子量的支化縮聚體。在堿環(huán)境中，苯酚與甲醛發(fā)生反應，先制得一種可溶于水的甲階酚醛樹(shù)脂。甲階酚醛樹(shù)脂中的活性羥基可以進(jìn)一步進(jìn)行縮聚，所以不需要任何固化劑就可以固化。甲階酚醛樹(shù)脂的粘度隨著(zhù)溫度的增加而逐漸增大，并在一定程度上形成了一種膠狀的已階樹(shù)脂，它僅在丙酮和乙醇溶劑中膨脹，當加壓或加熱時(shí)已階樹(shù)脂可發(fā)生流動(dòng)現象；在此基礎上，將已階酚醛樹(shù)脂再進(jìn)行固化，得到結構良好、不溶于水的丙階樹(shù)脂。可將熱固性酚醛樹(shù)脂的制備分為兩個(gè)步驟：低溫下，通過(guò)對甲醛和苯酚的加成，使所得到的羥基甲基再進(jìn)行縮聚反應。
酚醛樹(shù)脂間歇法生產(chǎn)流程圖
合成流程
（1）加成反應。甲醛與苯酚加成，生成多羥甲基苯酚，反應過(guò)程為：
（2）縮聚反應。各種羥甲基酚之間再發(fā)生縮聚反應，生成含有羥甲基的熱固性酚醛樹(shù)脂，反應式為：
熱塑性酚醛樹(shù)脂的合成
合成原理
熱塑性酚醛樹(shù)脂是過(guò)量苯酚與甲醛在酸性條件下反應制得。
合成流程
首先，酸（H?）的作用使甲醛形成羥甲基正離子，然后羥甲基正離子進(jìn)攻苯酚，發(fā)生親電反應，生成鄰、對位羥甲基酚，以生成鄰位羥甲基酚為例，反應式如下：
羥甲基酚不穩定，在酸性作用下脫水生成羥芐基正離子，再與苯酚反應，兩個(gè)酚通過(guò)亞甲基橋連在一起，生成二酚基甲烷，反應式如下：
二酚基甲烷繼續與甲醛反應，使縮聚產(chǎn)物的分子鏈進(jìn)一步增長(cháng)，最終得到線(xiàn)性的酚醛樹(shù)脂，總反應式如下：
產(chǎn)物平均相對分子量600-700，n值越大，分支結構越多，n一般為4~12，其數值大小與反應物中苯酚的過(guò)量程度有關(guān)。
酚醛樹(shù)脂合成的影響因素
（1）單體官能團
酚是一種二官能的單體，因此，要使使用的酚類(lèi)要具有三個(gè)可反應的官能度，才能進(jìn)行體型縮聚。
（2）酚環(huán)上取代基的影響
含有間位取代基的酚類(lèi)可以增加鄰對位的取代活性，而具有鄰位或對位的酚類(lèi)則會(huì )使鄰位與對位的取代活性下降，因此，烷基在不同的位點(diǎn)上取代的酚類(lèi)的反應速率也會(huì )有很大差異。
（3）單體物質(zhì)的量之比的影響
只有當酚醛樹(shù)脂與甲醛的比值為1.5:1時(shí)，固化后的酚醛樹(shù)脂才能使其具有一定的結構。在使用堿性催化劑時(shí)，由于甲醛含量超過(guò)本分量，初期的加成反應對生成酚醛有利，最終得到了熱固性樹(shù)脂。當酚類(lèi)化合物的摩爾數大于醛時(shí)，由于醛含量降低，使酚分子上的活性點(diǎn)不能被充分利用，生成的羥甲基會(huì )和過(guò)多的苯酚反應，最后只能得到熱塑性樹(shù)脂。
應用領(lǐng)域
化工領(lǐng)域
粘合劑
苯酚和甲醛在酸性催化劑存在下聚合成酚醛預聚體或分子質(zhì)量不太高的熱塑性酚醛樹(shù)脂，其可以用作木材黏合劑。它的游離甲醛含量較低、環(huán)境安全性較強。因此，酚醛樹(shù)脂黏合劑用于木制品包裝的生產(chǎn)，優(yōu)勢更強。
塑料
粉狀模塑料。酚醛粉狀模具塑料是一種以酚醛樹(shù)脂粉末為主要原料，通過(guò)熱壓成型、轉移成型、注射成型等方法，可以生產(chǎn)出適用于不同行業(yè)的產(chǎn)品和日用產(chǎn)品。
短纖維或碎屑片增強酚醛樹(shù)脂模塑料。它是一種以短纖維或碎片為原料，完全或大部份取代粉末填料和酚醛樹(shù)脂的模塑制品，具有較高的機械強度和綜合性能。
涂料
酚醛樹(shù)脂涂料或酚醛樹(shù)脂漆是以酚醛樹(shù)脂或改性酚醛樹(shù)脂為基料制成的，它是最早應用于酚醛樹(shù)脂的一個(gè)重要應用領(lǐng)域。該涂料硬度高，光澤好，干燥快，耐水性，耐酸堿，絕緣性好，品種多，被廣泛應用于裝飾漆、絕緣漆、防腐蝕漆等。
航天航空領(lǐng)域
建筑行業(yè)
隔熱板、內外裝飾板、天棚等防火材料、防火門(mén)、通道、地板、樓梯、管道等。
電子工業(yè)
半導體微電子技術(shù)是所有高科技發(fā)展的基礎，而半導體芯片又是整個(gè)半導體技術(shù)的核心，為了實(shí)現對大量芯片、電路的保護，需要對其進(jìn)行封裝。目前，90%以上的包裝材料都是用酚醛樹(shù)脂或者是高性能的酚醛樹(shù)脂。以酚醛樹(shù)脂為固化劑，其主要優(yōu)勢在于其具有良好的貯存穩定性、良好的封裝后耐熱性和良好的電絕緣性能。
其他領(lǐng)域
隔熱、隔音材料
酚醛泡沫是近幾年來(lái)生產(chǎn)迅速的一種隔音、隔熱材料，具有絕熱、低煙、高強度、高耐化學(xué)腐蝕性的獨特優(yōu)勢。在特別強調生產(chǎn)和生活安全、注意環(huán)保等應用條件的情況下，對保溫、隔音的需求，酚醛樹(shù)脂材料得到了廣泛的使用和重視。
碳化功能性材料
由于酚醛樹(shù)脂在高溫下的殘炭含量是目前主要的高分子聚合物中最高的，所以可以用來(lái)生產(chǎn)高性能的酚醛樹(shù)脂和產(chǎn)品。主要有碳／碳復合材料、石墨／酚醛樹(shù)脂復合材料、活性碳纖維、碳泡沫材料、新電源材料、玻璃碳和木陶瓷等。
安全事宜
GHS分類(lèi)
圖示 |  |
信號 | 警告 |
GHS危害聲明 | H302（100%）：吞咽有害【警告急性毒性，口服】 |
H312（100%）：與皮膚接觸有害【警告急性毒性，皮膚】 | |
H317：可能引起皮膚過(guò)敏反應【警告致敏，皮膚】 |
毒理學(xué)信息
生物 | 測試類(lèi)型 | 測試途徑 | 劑量 |
鼠 | LD50 | 口服 | >5 g/kg |
鼠 | LD50 | 從皮膚注射 | >2 g/kg |
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