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硼氫化鈉
最常用的還原劑之一
硼氫化鈉常溫常壓下穩(wěn)定。硼氫化鈉堿性溶液呈棕黃色。最常用的還原劑之一。對空氣中的水氣和氧較穩(wěn)定，操作處理容易。適用于工業(yè)規(guī)模，因為溶解性的問題，通常使用甲醇、乙醇作為溶劑。通常情況下，硼氫化鈉無法還原酯，酰胺，羧酸及腈類化合物，但當酯的羰基α位有雜原子存在時例外，可以將酯還原。與硼氫化鈉接觸后有咽喉痛、咳嗽、呼吸急促、頭痛、腹痛、腹瀉、眩暈、眼結(jié)膜充血、疼痛等癥狀。吸入或者皮膚接觸該試劑對人體有害。硼氫化鈉應(yīng)干燥保存，使用時應(yīng)特別小心，操作時在通風櫥中進行。應(yīng)貯存在陰涼、干燥的庫房中。防潮，防震，勿與無機酸共貯混運，遠離熱源和火種及易燃物品。
基本信息
| 中文名 | 硼氫化鈉 |
| 沸點 | 500℃(分解) |
| 化學式 | NaBH4 |
| 分子量 | 37.83 |
| 別名 | 四氫硼酸鈉 |
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發(fā)展簡史
硼氫
化鈉是由H·C·Brown和他的老板Schlesinger于1942年在芝加哥大學發(fā)現(xiàn)的。當時的目的是為了研究硼烷和一氧化碳絡(luò)合物的性質(zhì)，但卻發(fā)現(xiàn)了硼烷對有機羰基化合物的還原能力。由于當時硼烷屬于稀有物質(zhì)，因此并沒有引起有機化學家的重視。硼烷化學的發(fā)展得益于第二次世界大戰(zhàn)，當時美國國防部需要尋找一種分子量盡量小的揮發(fā)性鈾化合物用于裂變材料鈾235的富集。硼氫化鈾U（BH）符合這個要求。該化合物的合成需要用到氫化鋰，然而氫化鋰的供應(yīng)很少，于是便宜的氫化鈉便被用來作原料，而硼氫化鈉就在這個過程中被發(fā)現(xiàn)。后來，因為六氟化鈾的處理工藝問題得到解決，美國國防部便放棄了通過硼氫化鈾來富集鈾235的計劃，而Brown的研究課題就變成了如何方便地制備硼氫化鈉。Army Signal Corps公司對這個新化合物的野外就地制備大量氫氣的用途產(chǎn)生了興趣。在他們的資助下，開展了相關(guān)的工業(yè)化研究。用醚類溶劑重結(jié)晶得到純品硼氫化鈉。
硼氫化鈉：3D結(jié)構(gòu)式
結(jié)構(gòu)
硼氫化鈉有α、β、γ三種晶型。室溫下是α型的NaCl結(jié)構(gòu)立方晶體；6.3GPa下轉(zhuǎn)變?yōu)棣滦退姆骄w，8.9GPa下轉(zhuǎn)變?yōu)棣眯驼恍途w。
理化性質(zhì)
化學性質(zhì)
硼氫化鈉具有較強的選擇還原性，少量硼氫化鈉可以將腈還原成醛，過量則還原成胺。能夠?qū)?/span>羰基、醛基選擇還原成羥基，也可以將羧基還原為醛基，但是與碳碳雙鍵、叁鍵都不發(fā)生反應(yīng)：CH=CHCHCHO-------->CH=CHCHCHOH。
硼氫化鈉是一種無機化合物，在室溫下與甲醇迅速反應(yīng)生成氫氣。吸濕性強，容易吸水潮解，在無機合成和有機合成中硼氫化鈉常用做還原劑。硼氫化鈉具有較強的選擇還原性，能夠?qū)Ⅳ驶x擇還原成羥基，但是與碳碳雙鍵、叁鍵都不發(fā)生反應(yīng)。少量硼氫化鈉可以將腈還原成醛，過量則還原成胺。
硼氫化鈉可以在非常溫和的條件下實現(xiàn)醛酮羰基的還原，生成一級醇、二級醇。還原步驟是先把底物溶于溶劑，一般是甲醇或者乙醇，然后用冰浴冷卻，將硼氫化鈉粉末加入混合物攪拌至反應(yīng)完全即可。硼氫化鈉是一種中等強度的還原劑，所以在反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的化學選擇性，只還原活潑的醛酮羰基，而不與酯、酰胺作用，一般也不與碳碳雙鍵、叁鍵發(fā)生反應(yīng)。少量硼氫化鈉可以將腈還原成醛，過量則還原成胺。
硼氫化鈉是比較溫和的還原劑，它對醛、酮的還原效果比較好。常用溶劑是醇，四氫呋喃，二甲基甲醯胺（DMF），水等。他一般不還原酯基，羧基，酰胺，但在高濃度，高溫再配合合適溶劑或用路易斯酸催化時，可以還原酯基等比較弱的羰基。
還原醛，酮不僅溫和，而且效果很好。基本的操作：使用甲醇或者乙醇為溶劑，醛酮羰基化合物與硼氫化鈉的物質(zhì)量1：1就足夠了。溫度可以采用階段升溫法，比如開始用50度，當反應(yīng)足夠時間后如1小時，再回流反應(yīng)，薄層監(jiān)視進度即可。反應(yīng)一般是很徹底的。一般講，溶劑用量只要能夠滿足反應(yīng)后不至于形成白色粘漿即可。反應(yīng)不需要嚴格無水；甚至有用水當作溶劑的例子：比如還原對甲酰基苯甲酸，還原的是甲酰基（甲醛），先用氫氧化鈉中和了羧基，然后在水中反應(yīng)即可成功還原甲酰基。
硼氫化鈉在酸性條件會快速分解釋放氫氣，所以它不能在酸性條件反應(yīng)，但可以在堿性條件下使用。硼氫化鈉接觸羧酸是會快速分解釋放氫氣。所以它不能單獨還原羧酸，必須與碘聯(lián)合使用，先與羧酸反應(yīng)至氣泡停止后就加入碘，繼續(xù)放氣體。隨后加入鹽酸分解形成的硼酸酯，就可以獲得醇。注意：反應(yīng)要在無水四氫呋喃（THF）進行，四氫呋喃（THF）必須鈉回流至二苯酮變藍才能使用！否則在羧酸與硼氫化鈉反應(yīng)過程中形成乳狀物，而不是澄清液體。
用硼氫化鈉與無水氯化鋅（200度以上脫水干燥）在無水四氫呋喃（THF）中反應(yīng)3小時后，制得硼氫化鋅。該溶液混合物不需要進行分離純化，就可以當作硼氫化鋅使用，來在四氫呋喃（THF）的回流溫度下還原羧酸或者酯，收率不錯，但是雙鍵可能會有些受影響，比如還原肉桂酸，會有一部分雙鍵還原的產(chǎn)物。
NaBO+4Na+2H+2SiO→NaBH+2NaSiO
制備方法
硼氫化鈉
2.濕法：氫化鈉硼酸甲酯法將硼酸和適量甲醇加入精餾釜中，徐徐加熱，在54℃全回流2小時，然后收集硼酸甲酯與甲醇共沸液。共沸液經(jīng)硫酸處理，精餾后可得較純產(chǎn)物。將由氫氣與鈉作用而得的氫化鈉送入縮合反應(yīng)罐中，在攪拌下加熱至220℃左右開始加硼酸甲酯，至260℃時停止加熱；加料溫度控制在280℃以下，加料后繼續(xù)攪拌，使其充分反應(yīng)。反應(yīng)完成后冷卻至100℃以下，離心分離，得縮合產(chǎn)物濾餅。在水解器中加入適量的水，將濾餅緩慢加入水解器中，控制溫度在50℃以下，加料完畢后升溫至80℃，離心分離，水解液則送人分層器中靜止1h后自動分層，下層水解液即為硼氫化鈉溶液。
HBO+3CHOH→B（OCH）+3HO
2Na+H→2NaH
4NaH+B（OCH）→NaBH+3CHONa
應(yīng)用領(lǐng)域
硼氫化鈉化學反應(yīng)方程式
硼氫化鈉的氫在這里顯-1價故有很強還原性可以還原有一定氧化性的無機物，它主要用于有機合成中的-COOH還原成-CH20H，起到有機合成的很大作用所以被成為“萬能還原劑”。是一種良好的還原劑，它的特點是性能穩(wěn)定，還原時有選擇性。可用作醛類，酮類和酰氯類的還原劑，塑料的發(fā)泡劑，制造雙氫鏈霉素的氫化劑，制造硼氫化鉀的中間體，合成硼烷的原料，以及用于造紙工業(yè)和含汞污水的處理劑。
硼氫化鈉給有機化學家們提供了一種非常便利溫和的還原醛酮類物質(zhì)的手段。在此之前，通常要用金屬/醇的辦法來還原羰基化合物，而硼氫化鈉可以在非常溫和的條件下實現(xiàn)醛酮羰基的還原，生成一級醇和二級醇。還原步驟是先將底物溶于溶劑，一般是甲醇或者乙醇，再用冰浴冷卻，將硼氫化鈉粉末加入混合物攪拌至反應(yīng)完全即可。反應(yīng)過程可以用薄層層析監(jiān)測。如果溶劑不是醇，那么需要另加甲醇或者乙醇一同反應(yīng)。硼氫化鈉是一種中等強度的還原劑，在反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的化學選擇性，只還原活潑的醛酮羰基，而不與酯、酰胺作用。
毒性
與硼氫化鈉接觸后有咽喉痛，咳嗽，呼吸急促，頭痛，腹痛，腹瀉，眩暈，眼結(jié)膜充血，疼痛等癥狀。應(yīng)防止粉塵飛揚，加強通風或戴防護面具，注意對眼睛的保護，戴密閉式防護眼鏡，不準在工作時進食、喝水及吸煙。中毒后迅速離開現(xiàn)場，半臥位休息，吸入新鮮空氣，用大量水沖洗眼睛，脫去被沾染衣服，淋洗全身；進入消化道者，立即漱口，大量飲水催吐，隨即送醫(yī)院治療。泄漏時戴過濾式防護面具仔細清掃漏物。
注意事項
皮膚接觸：脫去污染的衣著，立即用流動清水徹底沖洗。
吸入：脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。必要時進行人工呼吸。就醫(yī)。
食入：誤服者立即漱口，給飲牛奶或蛋清。就醫(yī)。
呼吸系統(tǒng)防護：作業(yè)工人應(yīng)該佩戴防塵口罩。必要時建議佩戴自給式呼吸器。
眼睛防護：戴化學安全防護眼鏡。
身體防護：穿相應(yīng)的防護服。
手防護：戴防護手套。
滅火方法：干粉、砂土。禁止用水。禁止用泡沫。
其它：工作現(xiàn)場嚴禁吸煙。進行就業(yè)前和定期的體檢。
侵入途徑：吸入、食入、經(jīng)皮吸收。
急性毒性：LD5018mg/kg（大鼠腔膜內(nèi)）
危險特性：遇水、潮濕空氣、酸類、氧化劑、高熱及明火能引起燃燒。
泄漏應(yīng)急處理：隔離泄漏污染區(qū)，周圍設(shè)警告標志，切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴好防毒面具，穿化學防護服。不要直接接觸泄漏物，禁止向泄漏物直接噴水，更不要讓水進入包裝容器內(nèi)。用清潔的鏟子收集于干燥凈潔有蓋的容器中，轉(zhuǎn)移至安全地帶。如果大量泄漏，收集回收或無害處理后廢棄。
被列入《易制爆危險化學品名錄》，并按照《易制爆危險化學品治安管理辦法》管控。
安全術(shù)語
S22：切勿吸入粉塵。（Do not breathe dust.）
S26：不慎與眼睛接觸后，請立即用大量清水沖洗并征求醫(yī)生意見。（In case of contact with eyes， rinse immediately with plenty of water and seek medical advice.）
S36/37/39：穿戴適當?shù)姆雷o服、手套和護目鏡或面具。（Wear suitable protective clothing， gloves and eye/face protection.）
S45：若發(fā)生事故或感不適，立即就醫(yī)（可能的話，出示其標簽）。（In case of accident or if you feel unwell， seek medical advice immediately （show the label whenever possible.）
風險術(shù)語
R15：遇水釋放極易燃燒的氣體。（Contact with water liberates extremely flammable gases. ）
R23/24/：吸入、皮膚接觸及吞食有毒。（25Toxic by inhalation， in contact with skin and if swallowed.）
R34：引起灼傷。（Causes burns.）
硼氫化鈉
參考資料
[1]
易制爆危險化學品治安管理辦法 · 中華人民共和國公安部[引用日期2021-12-15]
硼氫化鈉相關(guān)的文章
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尚可名片
這家伙太懶了，什么都沒寫！
作者
