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聚甲醛
熱塑性結晶聚合物
聚甲醛(英文：polyformaldehyde)熱塑性結晶聚合物。被譽(yù)為“超鋼”或者“賽鋼”，又稱(chēng)聚氧亞甲基。結構為，英文縮寫(xiě)為POM。通常甲醛聚合所得之聚合物，聚合度不高，且易受熱解聚。
基本信息
| 中文名 | 聚甲醛 |
| 外文名 | polyformaldehyde |
| 別名 | 聚氧亞甲基 固體甲醛 聚蟻醛 多聚甲醛 |
| 特點(diǎn) | 聚合度不高，且易受熱解聚 |
| EINECS號 | 200-001-8 |
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簡(jiǎn)介
POM為乳色不透明結晶性線(xiàn)性熱塑性樹(shù)脂，具有良好的綜合性能和著(zhù)色性，具有較高的彈性模量，很高的剛性和硬度，比強度和比剛性接近于金屬；拉伸強度，彎曲強度，耐蠕變性和耐疲勞性?xún)?yōu)異，耐反復沖擊，去載回復性?xún)?yōu)；摩擦系數小，耐磨耗，尺寸穩定性好，表面光澤好，有較高的粘彈性，吹水性小，電絕緣性?xún)?yōu)，且不受溫度影響；耐化學(xué)藥品性?xún)?yōu)，除了強酸，故有吸振性、消音性；吸水性小，耐絕緣性好且不受濕度影響；耐化學(xué)藥品性?xún)?yōu)：除了強酸、酚類(lèi)和有機鹵化物外，對其他化學(xué)品穩定，耐油；機械性能受溫度影響小，具有較高的熱變形溫度。缺點(diǎn)是阻燃性較差，遇火徐徐燃燒，氧指數小，即使添加阻燃劑也得不到滿(mǎn)意的要求，另外耐候性不理想，室外應用要添加穩定劑。
1955年前后美國杜邦公司由甲醛聚合得到甲醛的均聚物。聚甲醛很易結晶，結晶度70%以上。均聚甲醛的熔融溫度為180℃左右。
聚甲醛
它是繼聚酰胺之后又一種綜合性能優(yōu)良的工程塑料，具有高的力學(xué)性能，如強度、模量、耐磨性、韌性、耐疲勞性和抗蠕變性，還具有優(yōu)良的電絕緣性、耐溶劑性和可加工性，是五大通用工程塑料之一。
縮醛聚合物即聚甲醛是由甲醛聚合形成的，它也常稱(chēng)做聚氧亞甲基（POM）。由甲醛來(lái)制備聚合物早在20世紀20年代 就被研究過(guò)，但是直到l950年杜邦開(kāi)發(fā)出Delrin (戴林）以前尚來(lái)制得熱穩定的材料。均聚物是用非常純的甲醛經(jīng)陰離子聚合制得。形成的聚合物是不溶的。隨著(zhù)聚合反應的進(jìn)行不斷析出。隨著(zhù)甲醛選出縮醛樹(shù)脂被拉開(kāi)，于是發(fā)生了熱降解。聚合物的熱穩定性可通過(guò)端羥基與醋酸酐的酯化來(lái)提高。改善熱穩定性的另 一個(gè)方法是與第二單體：如環(huán)氧乙烷等共聚，其聚物是按陽(yáng)離子聚合法制備的。
縮醛樹(shù)脂的熱降解有四種機理。第一種是熱或堿催化的鏈解聚；結果是釋出甲醛，聚合物的端基割閉可減少這種傾向；第二種是氧進(jìn)攻聚合物的無(wú)規則位萱也導斂解聚，采 用抗氧劑可減少這種降解機理的發(fā)生，共聚也有助于降低這種傾向；第三種機理是縮醛樹(shù)脂鏈被酸斷裂。第四種降解是當溫崖超過(guò)270℃時(shí)發(fā)生熱解聚，這一點(diǎn)很重要，它告誡操作者加工溫度要保持270℃以下，以避免聚合物降解。
縮醛樹(shù)脂是高度結晶的，典型的結晶度是75%，熔點(diǎn)星180℃。與聚乙烯（PE）相比．由于C—O鍵更短所以分子鏈堆積得更緊密，其結果是聚合物的熔點(diǎn)更高。高的結晶度賦予縮醛聚合物以很好的抗溶劑性。聚合物辛要是線(xiàn)型．其分子量在20000到110000之間。
縮醛樹(shù)脂是強而硬且有良好疲勞性和熱穩定性的熱塑性塑料，它電具有低的摩擦系數和良好的耐熱性以認為縮醛樹(shù)脂類(lèi)似于尼龍，但它的耐疲勞性、耐蠕變性、硬度和耐水性比尼龍更好。但是縮醛樹(shù)脂的抗蠕變能力不如聚碳酸酯。如前所述，縮醛樹(shù)脂具有優(yōu)異的耐溶劑性，還沒(méi)有找到在70℃以下可以溶解縮醛樹(shù)脂的有機溶劑；但是它可以在某些溶劑中溶脹。縮醛樹(shù)脂對酸、堿和氧化劑敏感。盡管C—O鍵是極性的．但它已被平衡．且極性比尼龍中的羰基小得多，其結果導致縮醛樹(shù)脂具有相對 低的吸濕性。吸附的少量濕氣可能引起溶脹和尺寸變化，但不會(huì )導致聚合物水解而降解。濕氣的影響比尼龍聚合物小得多。紫外線(xiàn)光町能會(huì )引起聚合物降解，可以通過(guò)加入炭黑來(lái)降低這種降解。共聚物通常具有和均聚物類(lèi)似的性質(zhì)，但均聚物的力學(xué)性能比共聚物稍高一些．其熔點(diǎn)也更高，但其熱穩定性和耐堿性比共聚物差。均聚物和共聚物都是填充填料（玻璃纖維、含氟聚合物、芳族聚酰胺纖維和其他填料）制成增韌級、紫外線(xiàn)光穩定級材料。縮醛樹(shù)脂與聚氨酯彈性體共混提高其韌性，這些材料都可以在市場(chǎng)上買(mǎi)到。
用于注射成型、注塑成型和擠出成型的縮醛樹(shù)脂都可買(mǎi)到。在加工過(guò)程中重要的是不要超溫或由于產(chǎn)生甲醛而引起的嚴重超壓。聚合物在關(guān)機前應清洗干凈，以免在啟動(dòng)過(guò)程中過(guò)熱。縮醛樹(shù)脂應在干燥的地方儲存。縮醛樹(shù)脂的表觀(guān)粘度對剪切應力和溫度的依賴(lài)性比聚烯烴小，但是其熔體 卻具有低彈性和低強度。低的熔體強度是應用吹塑成型時(shí)存在的一個(gè)問(wèn)題。對吹塑成型來(lái)說(shuō)，帶有支鏈結構的共聚物更適用。結晶速度很快，模塑后收縮可在成型后的48h內完成。由于快速結晶很難制得透明薄膜。
美國和加拿大l997年縮醛樹(shù)脂的市場(chǎng)需求量為3.68億lb。縮醛樹(shù)脂的應用包括：齒輪、輥筒、管道部件、泵零 件、風(fēng)扇葉片、吹塑膜制的空氣溶膠容器、模制鏈輪和鎖鏈，它經(jīng)常用以直接取代金屬。縮醛樹(shù)脂主要用于注射成型，其次用于擠出板材和棒材。縮醛樹(shù)脂的低摩擦系數使之可用以制造良好的軸承。
理化性質(zhì)
聚甲醛是一種表面光滑，有光澤的硬而致密的材料，淡黃或白色，可在-40-100°C溫度范圍內長(cháng)期使用。它的耐磨性和自潤滑性也比絕大多數工程塑料優(yōu)越，又有良好的耐油，耐過(guò)氧化物性能。很不耐酸，不耐強堿和不耐太陽(yáng)光紫外線(xiàn)的輻射。
聚甲醛的拉伸強度達70MPa，吸水性小，尺寸穩定，有光澤，這些性能都比尼龍好，聚甲醛為高度結晶的樹(shù)脂，在熱塑性樹(shù)脂中是最堅韌的。具抗熱強度，彎曲強度，耐疲勞性強度均高，耐磨性和電性能優(yōu)良。
結構
聚甲醛的分子結構式為毛CHZ-0矢，是一種沒(méi)有側鏈的高密度、高結晶性的線(xiàn)型聚合物。由于C-0鍵的鍵長(cháng)小于C-C鍵，因此聚甲醛鏈軸方向的填充密度大。與聚乙烯相比，聚甲醛的碳氧鍵短，內聚能密度高，密度大。
按其分子鏈中化學(xué)結構的不同，可分為均聚甲醛和共聚甲醛兩種。兩者的重要區別是：均聚甲醛密度、結晶度、熔點(diǎn)都高，但熱穩定性差，加工溫度范圍窄（約10℃），對酸堿穩定性略低；而共聚甲醛密度、結晶度、熔點(diǎn)、強度都較低，但熱穩定性好，不易分解，加工溫度范圍寬（約50℃），對酸堿穩定性較好。是具有優(yōu)異的綜合性能的工程塑料。有良好的物理、機械和化學(xué)性能，尤其是有優(yōu)異的耐摩擦性能。俗稱(chēng)賽鋼或奪鋼，為第三大通用塑料。適于制作減磨耐磨零件，傳動(dòng)零件，以及化工，儀表等零件。
聚甲醛分子鏈的柔順性大，鏈的結構規整性高，因而結晶度高，結晶能力強。均聚甲醛的結晶度為75%一85%，共聚甲醛為70%一75%，即使快速淬火，結晶度也能達到65%以上。完全非晶態(tài)的聚甲醛只有在一100℃時(shí)才能得到。
高密度和高結晶度是聚甲醛具有優(yōu)良勝能的主要原因，如硬度大和模量高，尺寸穩定性好，耐疲勞性突出，不易被化學(xué)介質(zhì)腐蝕等。盡管聚甲醛分子鏈中C-。鍵有一定的極性，但由于高密度和高結晶度束縛了偶極矩的運動(dòng)，從而使其仍具有良好的電絕緣性能和介電性能。
聚甲醛端基中含有半縮醛結構。當加熱至100℃左右時(shí)，可從其端基的半縮醛處逐漸解聚，因此其耐熱性較低。當加熱到170℃左右時(shí)，可從分子鏈的任何一處發(fā)生自動(dòng)氧化反應而放出甲醛，甲醛在高溫有氧時(shí)會(huì )被氧化成為甲酸，甲酸對聚甲醛的降解反應有自動(dòng)加速催化作用，因此常在均聚甲醛樹(shù)脂中加人熱穩定劑、抗氧化劑、甲醛吸收劑等，以滿(mǎn)足成形加工的需要。由于共聚甲醛分子鏈中含有一定量的C-C鍵，它可以阻止聚甲醛分子鏈的氧化降解，因而共聚甲醛比均聚甲醛的熱穩定性能要好得多。但是無(wú)論是均聚甲醛還是共聚甲醛，在加工和應用時(shí)應充分重視其熱穩定性和熱氧穩定差的缺點(diǎn)。
優(yōu)勢
1)高強度，高剛性;2)耐蠕變;3)耐疲勞;4)質(zhì)量輕;5)耐摩擦磨耗;6)耐油，耐有機溶劑；性能數值
比重1.43
熔點(diǎn)175°C
伸強度（屈服）70MPa
伸長(cháng)率（屈服）15%
（斷裂）15%
沖擊強度（無(wú)缺口）108KJ/m2
（帶缺口）7.6KJ/m2
加工特性
(1)流動(dòng)性
POM在熔融狀態(tài)下呈非牛頓型流體。溫度對POM的熔體粘度影響不大，所以要增加POM的流動(dòng)性不是提高料筒溫度，而是增大注射壓力，改進(jìn)模具結構，提高模具溫度等。剪切速率對POM熔體粘度的影響較大。對于擠出和吹塑加工，共聚廠(chǎng)商提供三元共聚的樹(shù)脂，其流變行為因一定數量交聯(lián)點(diǎn)的存在而有所改變，使高低剪切速率下粘度差異加大，便于吹塑和擠出工藝的實(shí)施。
(2)結晶性POM一般結晶度為75%一85%。由熔融無(wú)定形體變?yōu)榻Y晶形體，體積收縮較大，約1%左右。因此，注塑時(shí)必須有足夠的保壓時(shí)間，以補償固化的體積變化。否則，收縮率就相當大。這種保壓當澆口處固化后就變得沒(méi)有意義。因此，最短保壓時(shí)間對一般制品，可以用澆口封閉時(shí)間的測定來(lái)決定：通過(guò)不同保壓時(shí)間所得制品的稱(chēng)重，可以確定澆口封閉時(shí)間(即增加保壓時(shí)間不再能使制品質(zhì)量繼續增加的初始時(shí)間)，這就可作為最小保壓時(shí)間。
(3)熱穩定性聚甲醛的熱穩定性較差。在成型過(guò)程中，當物料超過(guò)正常溫度的上限，或在允許溫度下停留時(shí)間較長(cháng)，往往會(huì )引起熱分解，逸出強烈刺激眼膜的甲醛氣體，輕則引起物料變色，產(chǎn)品有氣泡，重則引起爆炸。因此，必須嚴格控制成型溫度和停留時(shí)間，在保證物料流動(dòng)性的前提下，加工溫度要盡最低，受熱時(shí)間要盡量短。
(4)吸濕性聚甲醛的吸濕性不大，一般為0.2%一0.25%，制品成型后的尺寸穩定性好。
(5)收縮率聚甲醛收縮率較大，為1.5%一3.5%。對于注射成型的聚甲醛制品，影響成型收縮率的主要因素有制品厚度、澆口尺寸、注射壓力、模具溫度及螺桿推進(jìn)速度等。在通常情況下。成型收縮率與壁厚成正比，與澆口面積成反比。增大螺桿推進(jìn)速度，將減小成型收縮率。提高注射壓力和模具溫度，也將有利于減小成型收縮率。
(6)其他聚甲醛的熔融溫度范圍較窄，具有明顯的熔點(diǎn)。當成型溫度低于熔點(diǎn)時(shí)。即使長(cháng)時(shí)間加熱也不會(huì )熔融；而一且溫度達到熔點(diǎn)，便會(huì )立即發(fā)生相變，從固態(tài)變?yōu)槿廴跔顟B(tài)。因此，聚甲醛在成型時(shí)應選用突變壓縮型螺桿。由于其凝固速度極快，加上其固體表面硬度和剛性均很高，收縮大，摩擦因數小，故制品可以快速脫模。
性質(zhì)特點(diǎn)
聚甲醛
POM強度高，質(zhì)輕、常用建材來(lái)代替銅、鋅、錫、鉛等有色金屬，廣泛用于工業(yè)機械、汽車(chē)、電子電器、日用品、管道及配件、精密儀器等部門(mén)。
合成工藝
聚甲醛
均聚甲醛，以甲醛為單體制備。原料甲醛中常含有大量水、甲醛和其他雜質(zhì)，需經(jīng)精制獲得高純度甲醛，將它通入含有陽(yáng)離子型催化劑（如三氟化硼乙醚絡(luò )合物）的惰性溶液中聚合成均聚甲醛，再在醋酐存在下將端羥基酯化，得到熱穩定的聚甲醛，然后加入抗氧劑等助劑，造粒成均聚甲醛產(chǎn)品。
共聚甲醛，主要是由三聚甲醛共聚制備。濃度65％～70％甲醛，在濃硫酸或陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化下得到三氧六環(huán)并精餾為高純品，后者與少量共聚單體（如二氧五環(huán)）在路易斯酸存在下開(kāi)環(huán)聚合為共聚甲醛。聚合方法大多為本體聚合，采用雙螺桿擠出機。共聚甲醛鏈端大部分是半縮醛端基，對熱極不穩定，需進(jìn)行封端穩定化處理，以成為熱穩定的聚甲醛，再加入抗氧劑等助劑，造粒成共聚甲醛產(chǎn)品。
應用
制藥包裝機械
汽車(chē)工業(yè)
聚甲醛在汽車(chē)工業(yè)中的應用量較大。用聚甲醛制作的零件具有減少潤滑點(diǎn)、耐磨、便于維修、簡(jiǎn)化結構、提高效率、降低成本、節約銅材等良好效果。代替銅制作汽車(chē)上的半軸、行星齒輪等不但節約了銅，而且提高了使用壽命。在發(fā)動(dòng)機燃油系統，POM可以制造散熱器水管閥門(mén)、散熱器箱蓋、冷卻液的備用箱、水閥體、燃料油箱蓋、水本葉輪、氣化器殼體、油門(mén)踏板等零件。
電子電器
由于聚甲醛的電耗較小，介電強度和絕緣電阻較高，具有耐電弧性等性能，使之被廣泛的應用于電子電器領(lǐng)域。如可用聚甲醛制造電扳手外殼、電動(dòng)羊毛剪外殼、煤鉆外殼和開(kāi)關(guān)手柄等，還可制造電話(huà)、無(wú)線(xiàn)電、錄音機、錄像機、電視機、計算機和傳真機的零部件、計時(shí)器零件，錄音機磁帶座。
其它方面
農業(yè)機械：手動(dòng)噴霧器部件，播種機的連接和聯(lián)運部件，擠乳機的活動(dòng)部件，排灌水泵殼，進(jìn)出水閥座、接頭和套管等。還可用于氣溶膠的包裝、輸送管、浸在油中的部件及標準電阻面板等。
導電改性
添加導電性炭黑是制造導電性POM的常用方法，所謂導電性炭黑是指粒徑較小、表面積較大且鎖狀構造較多的一類(lèi)炭黑。炭黑一般是有各種有機烴類(lèi)以不完全燃燒的方法或熱分解的方法制成的，為不溶不熔的微球狀粒子，其表面除孤對電子和芳香環(huán)外，還有醌式羰基及酚式羥基等極性官能團。導電性炭黑的添加量一般為0.5%-20%，若炭黑的導電性較好，則POM的表面電阻率或體積電阻率均可降低至1*10²數量等級。但由于炭黑表面上級性官能團的作用，往往會(huì )造成POM熱穩定性下降，進(jìn)而造成物理力學(xué)性能的降低。為克服此缺點(diǎn)，可采取導電性炭黑和親水性高分子化合物（如PEG）并用的方法，以減少炭黑的使用量，也可以采用添加以甲醛捕捉劑為主的熱穩定劑方法，改進(jìn)體系熱穩定性。與之相比，碳纖維的使用既能使POM的各種性能（包括自潤滑性）有較大的提高，又可達到良好的抗靜電性。如添加20%導電性較好的碳纖維時(shí)，POM的表面電阻率和體積電阻率均可達到1*10²數量級。
參數
性能數值
聚甲醛制品1
比重 1.43
熔點(diǎn) 175°C
伸強度（屈服） 70MPa
伸長(cháng)率（屈服） 15%
（斷裂） 15%
沖擊強度（無(wú)缺口） 108KJ/m
（帶缺口） 7.6 KJ/m
均聚甲醛的合成一般以甲醛的水溶液在酸的存在下縮合聚合。得到聚合度為100以上的a-聚甲醛，然后將其加熱分解成甲醛氣體，經(jīng)精制和脫水后，通常利用部分預聚合的方法純化單體，然后通入含少量引發(fā)劑的干燥溶劑中進(jìn)行聚合。因為水的存在，使分子量顯著(zhù)降低。引發(fā)劑可用路易斯酸或堿等。但大多用叔胺進(jìn)行負離子加成聚合，反應如下：聚甲醛的端基為半縮醛（—CH2OH），當溫度高于 100℃ 時(shí)，端基易斷裂，一般需經(jīng)端基處理使之穩定化。穩定化處理后可耐熱到230 ℃。多聚甲醛可在 170～200 ℃的溫度下加工，如注射、擠出、吹塑等。主要用作工程塑料，用于汽車(chē)、機械部件等。
用途
聚甲醛制品2
聚甲醛（POM）是一種性能優(yōu)良的工程塑料，在國外有“奪鋼”、“超鋼”之稱(chēng)。POM具有類(lèi)似金屬的硬度、強度和鋼性，在很寬的溫度和濕度范圍內都具有很好的自潤滑性、良好的耐疲勞性，并富于彈性，此外它還有較好的耐化學(xué)品性。POM以低于其他許多工程塑料的成本，正在替代一些傳統上被金屬所占領(lǐng)的市場(chǎng)，如替代鋅、黃銅、鋁和鋼制作許多部件，自問(wèn)世以來(lái)，POM已經(jīng)廣泛應用于電子電氣、機械、儀表、日用輕工、汽車(chē)、建材、農業(yè)等領(lǐng)域。在很多新領(lǐng)域的應用，如醫療技術(shù)、運動(dòng)器械等方面，POM也表現出較好的增長(cháng)態(tài)勢。
廣泛用于制造各種滑動(dòng)、轉動(dòng)機械零件，做各種齒輪、杠桿、滑輪、鏈輪，特別適宜做軸承，熱水閥門(mén)、精密計量閥、輸送機的鏈環(huán)和輥子、流量計、汽車(chē)內外部把手、曲柄等車(chē)窗轉動(dòng)機械，油泵軸承座和葉輪燃氣開(kāi)關(guān)閥、電子開(kāi)關(guān)零件、緊固體、接線(xiàn)柱鏡面罩、電風(fēng)扇零件、加熱板、儀表鈕；錄音錄像帶的軸承；各種管道和農業(yè)噴灌系統以及閥門(mén)、噴頭、水龍頭、洗浴盆零件；開(kāi)關(guān)鍵盤(pán)、按鈕、音像帶卷軸；溫控定時(shí)器；動(dòng)力工具，庭園整理工具零件；另外可作為沖浪板、帆船及各種雪撬零件，手表微型齒輪、體育用設備的框架輔件和背包用各種環(huán)扣、緊固件、打火機、拉鏈、扣環(huán)；醫療器械中的心臟起博器；人造心臟瓣膜、頂椎、假肢等
用于化工、制藥等化學(xué)合成及使用無(wú)水甲醛作原料的合成方面。
生產(chǎn)方法
將37%的甲醛在減壓下蒸發(fā)，經(jīng)催化縮合得到固體甲醛，過(guò)濾，用水洗滌，經(jīng)真空干燥制得成品，含量一般為93-95%。每噸多聚甲醛消耗37%的甲醛3180kg。
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尚可名片
這家伙太懶了，什么都沒(méi)寫(xiě)！
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