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阻燃劑
賦予易燃聚合物難燃性的助劑
基本信息
| 中文名 | 阻燃劑 |
| 外文名 | Flame retardant |
| 別名 | 難燃劑，耐火劑或防火劑 |
| 功能 | 防火 |
簡(jiǎn)介
為能夠增加高分子材料耐燃性的物質(zhì)，主要用于高分子材料如塑料，橡膠、纖維等，而這些材料大多數是可以燃燒的。特別是塑料，要將其應用在交通運輸、建筑、電工器材、航空、宇宙飛行等方面，就迫切需要解決其耐燃燒問(wèn)題。阻燃劑的使用一般應具備以下幾個(gè)條件：不降低高分子材料的物性，如耐熱性、機械強度、電氣性能; 分解溫度不應太高，但在加工溫度下又不能分解; 耐久性好; 耐候性好; 價(jià)廉。
在非鹵素阻燃劑中紅磷是一種較好的阻燃劑，具有添加量少、阻燃效率高、低煙、低毒、用途廣泛等優(yōu)點(diǎn)；紅磷與氫氧化鋁、膨脹性石墨等無(wú)機阻燃劑復配使用，制成復合型磷/鎂；磷/鋁；磷/石墨等非鹵阻燃劑，可使用阻燃劑量大幅降低，從而改善塑料制品的加工性能和物理機械性能。但普通紅磷在空氣中易氧化、吸濕，容易引起粉塵爆炸，運輸困難，與高分子材料相溶性差等缺陷，應用范圍受到了限制。為彌補這方面不足，可采用了微膠囊包覆工藝，使之成為微膠囊化紅磷。微膠囊化紅磷除克服了紅磷固有的弊端外，并具有高效，低煙，在加工中不產(chǎn)生有毒氣體，其分散性、物理、機械性能、熱穩定性及阻燃性能均有提高和改善。
類(lèi)型
阻燃劑是阻燃技術(shù)在實(shí)際生活中的應用，它是一種用于改善可燃易燃材料燃燒性能的特殊的化工助劑，廣泛應用于各類(lèi)裝修材料的阻燃加工中。經(jīng)過(guò)阻燃劑加工后的材料，在受到外界火源攻擊時(shí)，能夠有效地阻止、延緩或終止火焰的傳播，從而達到阻燃的作用。
阻燃劑分為物理混合的添加型阻燃劑和化學(xué)鍵合的反應型阻燃劑兩類(lèi)。對阻燃劑物性的基本要求是：①與塑料及合成纖維的相容性好;②不改變原有物質(zhì)固有的優(yōu)良性能;③ 用量小、效果大;④加工溫度下不分解;⑤毒性小，燃燒時(shí)不產(chǎn)生毒性氣體;⑥成本低廉。可用作阻燃劑的物質(zhì)很多，如磷酸烷基酯類(lèi)：磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯、磷酸三(2， 3-二溴丙基)酯、Pyrol99等；磷酸芳基酯：磷酸甲苯-二苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸(2-乙基己基)-二苯酯等。雙環(huán)戊二烯類(lèi)：氯丹酸酐等。脂肪族鹵代烴，尤其是溴化物：二溴甲烷、三氯溴甲烷、二氯溴甲烷及八溴二苯基氧化物、五溴乙基苯、四溴雙酚A等芳香族溴化物及其他鹵代物。此外，還有磷酸三(二溴丙基) 酯及鹵代環(huán)己烷及其衍生物、十溴聯(lián)苯醚及其衍生物。無(wú)機阻燃劑有碲化合物、羥基鋁、氫氧化鎂、硼酸鹽等。有機氮系阻燃劑如三嗪及其衍生物、三聚氰胺等單獨使用時(shí)效果不理想，但與磷系阻燃劑配合使用時(shí)，可起協(xié)同效應。像這類(lèi)的復合型阻燃劑有兩類(lèi)，其一是兩種阻燃劑的機械參混的復配阻燃劑；其二是同時(shí)含有氮、磷的化合物。前者如三聚氰胺和多聚磷酸酯組成的阻燃劑，尿素、雙氰胺與磷酸酯組成的阻燃劑；后者如季戊四醇磷酸酯的三聚氰胺鹽、環(huán)磷酰胺聚合物等。
阻燃機理
阻燃劑的作用機理比較復雜，尚未十分明了。一般認為，鹵素化合物遇火受熱發(fā)生分解反應，分解出的鹵素離子與高分子化合物反應產(chǎn)生鹵化氫。后者與高分子化合物燃燒過(guò)程中大量增殖的活潑羥基游離基 (HO·)反應，使其濃度降低，燃燒速度減慢，直到火焰熄滅。鹵素中，溴的阻燃作用比氯大。含磷阻燃劑的作用在于它們燃燒時(shí)形成偏磷酸，偏磷酸聚合成非常穩定的多聚態(tài)，成為塑料的保護層而將氧隔絕。
阻燃劑是通過(guò)若干機理發(fā)揮其阻燃作用的，如吸熱作用、覆蓋作用、抑制鏈反應、不燃氣體的窒息作用等。多數阻燃劑是通過(guò)若干機理共同作用達到阻燃目的。
1、吸熱作用
任何燃燒在較短的時(shí)間所放出的熱量是有限的，如果能在較短的時(shí)間吸收火源所放出的一部分熱量，那么火焰溫度就會(huì )降低，輻射到燃燒表面和作用于將已經(jīng)氣化的可燃分子裂解成自由基的熱量就會(huì )減少，燃燒反應就會(huì )得到一定程度的抑制。在高溫條件下，阻燃劑發(fā)生了強烈的吸熱反應，吸收燃燒放出的部分熱量，降低可燃物表面的溫度，有效地抑制可燃性氣體的生成，阻止燃燒的蔓延。Al(OH)阻燃劑的阻燃機理就是通過(guò)提高聚合物的熱容，使其在達到熱分解溫度前吸收更多的熱量，從而提高其阻燃性能。這類(lèi)阻燃劑充分發(fā)揮其結合水蒸汽時(shí)大量吸熱的特性，提高其自身的阻燃能力。
2、覆蓋作用
在可燃材料中加入阻燃劑后，阻燃劑在高溫下能形成玻璃狀或穩定泡沫覆蓋層，隔絕氧氣，具有隔熱、隔氧、阻止可燃氣體向外逸出的作用，從而達到阻燃目的。如有機磷類(lèi)阻燃劑受熱時(shí)能產(chǎn)生結構更趨穩定的交聯(lián)狀固體物質(zhì)或碳化層。碳化層的形成一方面能阻止聚合物進(jìn)一步熱解，另一方面能阻止其內部的熱分解產(chǎn)生物進(jìn)入氣相參與燃燒過(guò)程。
3、抑制鏈反應
根據燃燒的鏈反應理論，維持燃燒所需的是自由基。阻燃劑可作用于氣相燃燒區，捕捉燃燒反應中的自由基，從而阻止火焰的傳播，使燃燒區的火焰密度下降，最終使燃燒反應速度下降直至終止。如含鹵阻燃劑，它的蒸發(fā)溫度和聚合物分解溫度相同或相近，當聚合物受熱分解時(shí)，阻燃劑也同時(shí)揮發(fā)出來(lái)。此時(shí)含鹵阻燃劑與熱分解產(chǎn)物同時(shí)處于氣相燃燒區，鹵素便能夠捕捉燃燒反應中的自由基，干擾燃燒的鏈反應進(jìn)行。
4、不燃氣體窒息作用
產(chǎn)業(yè)發(fā)展
自20世紀50年代初至今的60多年間，特別是自20世紀80年代初至今的約30年間，阻燃劑(FR)及阻燃高分子材料在減少火災引起的生命財產(chǎn)損失方面發(fā)揮了重要的作用。當前，全球FR的總用量在各類(lèi)塑料助劑中僅次于增塑劑而居第二位。
隨著(zhù)國家對阻燃技術(shù)要求力度的加強，我國阻燃劑的開(kāi)發(fā)和發(fā)展將出現更好的廣闊前景。我國阻燃劑無(wú)論是在品種上還是在數量上都與發(fā)達國家存在差距，開(kāi)發(fā)前景廣闊，應該提高開(kāi)發(fā)創(chuàng )新能力，推動(dòng)阻燃劑工業(yè)朝著(zhù)環(huán)保化、低毒化、高效化、多功能化的方向發(fā)展。
阻燃劑行業(yè)是法規推動(dòng)型產(chǎn)業(yè)，也是全球競爭性產(chǎn)業(yè)，因此，國內外相關(guān)法律法規的相繼出臺和逐步完善，影響著(zhù)整個(gè)阻燃行業(yè)的格局，為具有資源優(yōu)勢、規模經(jīng)濟優(yōu)勢和研發(fā)優(yōu)勢的企業(yè)提供發(fā)展的機會(huì )。我國“十二五”規劃把阻燃材料納入重點(diǎn)發(fā)展產(chǎn)業(yè)，并且組建了綠色阻燃劑產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng )新戰略聯(lián)盟，為阻燃材料行業(yè)的發(fā)展提供了政策性的平臺。
阻燃劑的生產(chǎn)和應用在經(jīng)歷了八十年代初的蓬勃發(fā)展后，已進(jìn)入穩步發(fā)展階段。隨著(zhù)我國合成材料工業(yè)的發(fā)展和應用領(lǐng)域的不斷拓展，阻燃劑在化學(xué)建材、電子電器、交通運輸、航天航空、日用家具、室內裝飾、衣食住行等各個(gè)領(lǐng)域中具有廣闊的市場(chǎng)前景。此外，煤田、油田、森林滅火等領(lǐng)域也促進(jìn)了我國阻燃、滅火劑生產(chǎn)較快的發(fā)展。我國阻燃劑已發(fā)展成為僅次于增塑劑的第二大高分子材料改性添加劑。近幾年，我國阻燃劑的生產(chǎn)和消費形勢持續發(fā)展，國內阻燃劑消費量急劇上升，增加的市場(chǎng)份額主要來(lái)源于兩個(gè)方面：電子電器和汽車(chē)市場(chǎng)。
國內阻燃劑的品種和消費量還是以有機阻燃劑為主，無(wú)機阻燃劑生產(chǎn)和消費量還較少，但發(fā)展勢頭較好，市場(chǎng)潛力較大。阻燃劑中最常用的鹵系阻燃劑雖然具有其他阻燃劑系列無(wú)可比擬的高效性，但是它對環(huán)境和人的危害是不可忽視的。環(huán)保問(wèn)題是助劑開(kāi)發(fā)和應用商關(guān)注的焦點(diǎn)，所以國內外一直在調整阻燃劑的產(chǎn)品結構，加大高效環(huán)保型阻燃劑的開(kāi)發(fā)。無(wú)鹵、低煙、低毒阻燃劑一直是人們追求的目標，故人們對阻燃劑無(wú)鹵化開(kāi)發(fā)表現出很高熱情，投入了很大的力量，并取得了可觀(guān)的成果。
中國發(fā)展低煙無(wú)毒的無(wú)機阻燃劑迫在眉睫。氫氧化鎂作為無(wú)鹵環(huán)保阻燃劑具有廣闊的應用前景，需要行業(yè)加大技術(shù)攻關(guān)力度，降低生產(chǎn)成本和產(chǎn)品價(jià)格。
2007年中國阻燃劑產(chǎn)品中，氯系阻燃劑占84%，而低煙無(wú)毒的無(wú)機阻燃劑產(chǎn)品只占總量的8%左右。建筑用阻燃材料劑在中國具有極大的潛在市場(chǎng)，中國阻燃劑品種、用量與發(fā)達國家存在較大差距。隨著(zhù)國家對阻燃技術(shù)要求力度的加強，中國低煙無(wú)毒阻燃劑開(kāi)發(fā)和發(fā)展將出現更好的廣闊前景。
應用
1.棉織物的阻燃整理
棉織物的阻燃整理發(fā)展很快，目前國內比較成熟，阻燃劑基本可以工業(yè)化生產(chǎn)純棉耐久性阻燃整理，大體有下列三種方法﹕
A﹒Proban/氨熏工藝，Proban法是英國Wilson公司首先用于工業(yè)化生產(chǎn)，傳統的Proban法是阻燃劑THPC（四羥甲基氯化氨）浸軋后焙烘工藝，改良的方法是Proban/氨熏工藝，工藝流程為﹕浸軋阻燃整理→烘干→氨熏→氧化→水洗→烘干。國內已有北京光華、江陰印染廠(chǎng)、鞍山棉紡印染廠(chǎng)等引進(jìn)國外的助劑和設備進(jìn)行生產(chǎn)。這是公認的阻燃效果好、織物降強小、手感影響少的工藝。但由于設備問(wèn)題限制了其推廣。
B﹒PyrovatexCP整理工藝。國內已有上海農藥廠(chǎng)、常州化工研究所、天津合材所、華東理工大學(xué)、青島紡織服裝學(xué)院等單位生產(chǎn)該助劑。產(chǎn)品的阻燃性能較好，耐久性好，可耐家庭洗滌50次甚至200次以上，手感良好，但強力降低稍大。國內使用該類(lèi)阻燃劑的廠(chǎng)家有二、三十家。
純棉暫時(shí)性、半耐久性阻燃整理——電熱毯、墻布、沙發(fā)布等織物的阻燃耐洗次數要求不是很高，這類(lèi)產(chǎn)品做暫時(shí)性或半耐久性阻燃整理即可。即能耐1～15次溫水洗滌，但不耐皂洗。主要有硼砂～硼酸工藝、磷酸氫二銨工藝、磷胺工藝、雙氰胺工藝等。上述工藝應用在純棉織物上工業(yè)化生產(chǎn)的不多。青島大學(xué)紡織服裝學(xué)院的SFR-203屬半耐久性阻燃整理劑。
2.毛織物的阻燃整理
羊毛具有較高的回潮率和含氨量，故有較好的天然阻燃性，但若要求更高的標準，則需進(jìn)行阻燃整理。最早的羊毛阻燃整理是采用硼砂、硼酸溶液浸漬法，產(chǎn)品用于飛機上的裝飾用布。這種方法阻燃效果良好，但不耐水洗。60年代后采用THPC處理，耐洗性較好，但工序繁復，手感粗糙，失去了毛織物的品格。國際羊毛局研究的方法是采用鈦、鋯和羥基酸的絡(luò )合物對羊毛織物整理，獲得滿(mǎn)意的阻燃效果，且不影響羊毛的手感，故得到普遍采用。主要有鈦、鋯、鎢等金屬絡(luò )合整理劑。80年代后期以來(lái)，國內有幾個(gè)單位研究開(kāi)發(fā)毛用阻燃劑及整理工藝，獲得了滿(mǎn)意的結果。天津合成材料研究所研制了復合型WFR-866系列阻燃劑，一種為WFR-866F（以氟的絡(luò )合物為主要成份），一種為WFR-866B（以含溴羥基酸為主要成份）。天津仁立毛紡廠(chǎng)、北京制呢廠(chǎng)、北京毛紡廠(chǎng)均采用廬阻燃劑處理精、粗紡產(chǎn)品。青島大學(xué)紡織服裝學(xué)院研制了SFW系列毛用阻燃劑，與濟寧毛紡廠(chǎng)、濰坊第二毛紡廠(chǎng)合作開(kāi)發(fā)純毛阻燃產(chǎn)品，產(chǎn)品阻燃性能達到和超過(guò)了國內外同類(lèi)產(chǎn)品水平。
純毛阻燃織物主要應用于飛機艙內、高級賓館等地毯、窗簾、貼墻材料等。
滌綸織物的阻燃整理到目前為止，還沒(méi)有找到一種適宜的理想阻燃劑。三磷酸酯（2、3-二溴丙基）（TDBPP）對滌綸阻燃有一定效果，但有致癌作用。美國莫倍爾公司（Mobilchemco）推出一種Antiblaze19T阻燃劑，適于100%滌綸織物，效果較好，毒性不大。國內常州化工研究所制造的FRC-1即屬同類(lèi)產(chǎn)品，常州針織總廠(chǎng)、上海針織廠(chǎng)用該阻燃劑生產(chǎn)純滌綸針織品。此外對含溴、銻化合物的整理劑如十溴聯(lián)苯醚、六溴環(huán)十二烷、三氧化二銻、五氧化二銻等都進(jìn)行了研究，在工作液中添加粘合劑，將阻燃劑粘合于織物上。
但總的來(lái)說(shuō)，整理織物阻燃性尚可，但手感硬，有白霜現象、色變等，整理液的穩定性也不好。主要原因是阻燃劑粒度大，易聚沉，且對纖維吸附性差。據國外介紹，粒子大小在15～20nm，則阻燃效果可提高3倍，手感柔軟，耐洗性也好。國內對滌綸織物進(jìn)行研究的有﹕常州化工研究所、常州針織總廠(chǎng)、常熟緯編總廠(chǎng)、遼寧市經(jīng)編廠(chǎng)、中國紡織大學(xué)、青大紡織服裝學(xué)院、石家莊紡織經(jīng)編廠(chǎng)等。
隱形守護神
阻燃劑主要應用在交通運輸、電子電氣設備、家具以及建筑材料領(lǐng)域。添加阻燃劑并不能讓材料獲得完全抵抗烈火的能力，不過(guò)它依然可以減少火災發(fā)生，并為身陷火場(chǎng)的人們贏(yíng)得寶貴的逃生時(shí)間。在起火的空間中，由于易燃氣體和熱量的聚集，可能會(huì )發(fā)生“閃燃”現象——各種易燃物質(zhì)都在1~2秒時(shí)間內同時(shí)起火。而阻燃劑的出現，可以有效避免這種情況。以塑料外殼的陰極射線(xiàn)管電視為例，假如它沒(méi)有經(jīng)過(guò)阻燃處理，在起火時(shí)留給人們的逃離時(shí)間少于2分鐘，而在阻燃劑的幫助下，逃離時(shí)間可以提升至30分鐘以上。
阻燃劑在防火安全中的作用已經(jīng)得到了證實(shí)。據歐盟委員會(huì )評估，過(guò)去10年中阻燃劑的使用使歐洲的火災死亡人數減少了20%。2009年由英國政府進(jìn)行的Greenstreet Berman研究表明，自《家具與室內陳設消防安全法規》頒布后，在2002年至2007年間，火災死亡案例年均減少54例，非致命燒傷案年均減少780例，火災事故年均減少1065例，而家具的防火處理也離不開(kāi)阻燃劑。
警惕危害
在阻燃劑當中，溴系阻燃劑是應用最廣泛的一種，同時(shí)圍繞著(zhù)它也產(chǎn)生了種種爭議。
一篇題為《有毒阻燃劑陰影逼向中國》的文章引起各方關(guān)注。該文介紹，阻燃劑十溴二苯醚可能正在威脅人類(lèi)健康；一些歐美國家已禁止或限制使用溴系阻燃劑，而中國正成為溴系阻燃劑在世界范圍內增長(cháng)最快的國家。那么，究竟什么是十溴二苯醚？它會(huì )給人體帶來(lái)怎樣的危害？請看——
人體十溴聯(lián)苯醚水平已增長(cháng)百倍
通過(guò)長(cháng)期的對比研究，美國學(xué)者發(fā)現在同一人群中，體內十溴聯(lián)苯醚同系物含量在逐年增加；在人類(lèi)應用十溴聯(lián)苯醚的30年內，十溴聯(lián)苯醚在人體內的水平已經(jīng)增長(cháng)了100多倍。
最為重要的是，美國學(xué)者在母親和嬰兒的血液中檢測到6種十溴聯(lián)苯醚的同系物。母親血液中總十溴聯(lián)苯醚含量為15～580ng/kg，嬰兒血液中為14～460ng/kg，與母親相差不大。由此推測，十溴聯(lián)苯醚可以通過(guò)胎盤(pán)屏障和乳汁輸送給新生兒。普通人體內十溴聯(lián)苯醚的濃度范圍是1～400ng/g脂肪，在高風(fēng)險電子垃圾區的工人體內，十溴聯(lián)苯醚最高達3436.3ng/g。
這些數據表明，十溴聯(lián)苯醚在人體內的蓄積量有加速上升的傾向，這自然會(huì )引起科學(xué)界的高度關(guān)注。
什么是多溴聯(lián)苯醚
多溴聯(lián)苯醚的英文名為Poly Brominated Diphenyl Ethers（簡(jiǎn)稱(chēng)PBDEs），有四溴聯(lián)苯醚、五溴、六溴、八溴、十溴等209種同系物。其商品多溴聯(lián)苯醚是一組溴原子數不同的聯(lián)苯醚混合物，因此被總稱(chēng)為多溴聯(lián)苯醚。
多溴聯(lián)苯醚的最大用途是作為阻燃劑，在產(chǎn)品制造過(guò)程中添加到復合材料中去，以提高產(chǎn)品的防火性能。因為多溴聯(lián)苯醚可在高溫狀態(tài)下釋放自由基，阻斷燃燒反應。其中十溴聯(lián)苯醚（PBDE-209）是多溴聯(lián)苯醚家族中含溴原子數最多的一種化合物，由于它價(jià)格低廉，性能優(yōu)越，急性毒性在所有溴聯(lián)苯醚中最低，所以在全球范圍內使用最廣，如用于各種電子電器和自動(dòng)控制設備、建材、紡織品、家具等產(chǎn)品中。
說(shuō)起多溴聯(lián)苯醚，多數人并不熟悉，但對等多氯苯及其衍生物多氯聯(lián)苯卻并不陌生。多年前，由于國際社會(huì )公認多氯聯(lián)苯在環(huán)境中的殘留周期特別長(cháng)，能在生物及人類(lèi)脂肪組織中蓄積，不僅各國紛紛禁用六六六、DDT，而且制定了非常嚴格的食品有機氯允許含量標準。多溴聯(lián)苯醚恰恰與它們有著(zhù)很多相似之處，只是因為多溴聯(lián)苯醚的應用較晚，因此，人們對它的了解要比多氯聯(lián)苯晚了半個(gè)世紀。
急性毒性很低多溴聯(lián)苯醚為淡黃色、無(wú)特殊氣味的粉末狀物質(zhì)，對皮膚無(wú)刺激作用。其急性毒性很低，大鼠經(jīng)口半數致死劑量（LD50）高達5800～7400mg/kg。原型物質(zhì)進(jìn)入胃腸道后基本上不被吸收，最終由糞便排出。
慢性毒性很多
1.發(fā)育毒性。研究表明，由于幼年動(dòng)物排泄多溴聯(lián)苯醚的能力低，會(huì )造成幼體多溴聯(lián)苯醚濃度過(guò)高而導致組織（包括腦）損傷。胎兒和嬰兒在出生前后接觸多溴聯(lián)苯醚，會(huì )引起持久性的行為改變。給孕期大鼠持續管飼多溴聯(lián)苯醚后，可發(fā)現胎鼠后肢畸形。
2.干擾內分泌功能。研究還發(fā)現，多溴聯(lián)苯醚能擾亂成年期和發(fā)育期哺乳動(dòng)物的甲狀腺系統，使T4代謝紊亂。
可污染食物鏈除了生產(chǎn)廠(chǎng)家以粉塵的方式向周?chē)h(huán)境排放外，多溴聯(lián)苯醚污染環(huán)境的主要途徑是對于含多溴聯(lián)苯醚的電子垃圾進(jìn)行焚燒、粉碎和掩埋處理等。由于多溴聯(lián)苯醚在環(huán)境中相當穩定，難以降解，所以，土壤里的殘留量逐年增加。而且多溴聯(lián)苯醚不溶于水，易溶于脂肪，所以，容易被動(dòng)物吸收而在食物鏈中逐漸富集。
接觸多溴聯(lián)苯醚的途徑
直接接觸能直接接觸多溴聯(lián)苯醚的主要是生產(chǎn)工人，每日接觸到的多溴聯(lián)苯醚粉塵絕大多數被排出體外。但逐日積累，體內儲積量會(huì )逐漸增多。
經(jīng)食物獲得大氣、水體、土壤中痕量的多溴聯(lián)苯醚可通過(guò)食物鏈最終進(jìn)入人類(lèi)的食物。所以，多數人接觸多溴聯(lián)苯醚的方式是通過(guò)食物獲得。
怎樣減少阻燃劑的危害
中國對多溴聯(lián)苯醚的研究尚處于初級階段，對污染的底數、人體的蓄積狀況也不十分了解，需要進(jìn)行大規模的摸底調查。敏感人群，如孕婦、發(fā)育中的胎兒和嬰兒等，要想把阻燃劑的危害控制在盡可能低的水平，建議采取以下措施：
▲進(jìn)行持久的科普宣傳，提高公眾對多溴聯(lián)苯醚這個(gè)重大隱患的自覺(jué)防范意識。
▲為孕產(chǎn)婦和嬰兒提供合格的安全食品。
▲直接接觸多溴聯(lián)苯醚的工人應特別注意飲食安全，不要在露天和污染的環(huán)境中吃飯，飯前一定要認真洗手。
▲開(kāi)發(fā)環(huán)保阻燃材料，以替代多溴聯(lián)苯醚。
劑量
溴系阻燃劑對健康造成影響的數據主要來(lái)自動(dòng)物實(shí)驗。在實(shí)驗動(dòng)物當中，一些阻燃劑對肝臟、神經(jīng)、免疫、內分泌系統等造成了影響。不過(guò)，出現這些效益的劑量往往遠高于環(huán)境中的阻燃劑含量。
相關(guān)法規
阻燃劑又可稱(chēng)是一種法律產(chǎn)品，相關(guān)法律法規的出臺將使所有阻燃劑的使用有章可循。只要遵守這些規定，并采取有效的防范措施，阻燃劑就不會(huì )對環(huán)境產(chǎn)生負面效應。同時(shí)，全面開(kāi)展對新研發(fā)的阻燃劑進(jìn)行安全性研究和評估工作，以保證其生產(chǎn)和使用的安全。
中國最新的GB 20286 《公共場(chǎng)所阻燃制品及組件燃燒性能要求和標識》。明確了公共場(chǎng)所用阻燃制品及組件的定義及分類(lèi)、燃燒性能要求及標識等內容，規定了公共場(chǎng)所使用的建筑制品、鋪地材料、電線(xiàn)電纜、插座、開(kāi)關(guān)、燈具、家電外殼等塑料制品以及座椅、沙發(fā)、床墊中使用的保溫隔熱層及泡沫塑料的燃燒性能，提出了相應的阻燃標準等級要求。已于2007 年3 月1 日實(shí)施《阻燃制品標識管理辦法（實(shí)行）》是根據《中華人民共和國消防法》和《中華人民共和國質(zhì)量法》制定的，共有十三條內容構成。該辦法中稱(chēng)阻燃制品是由阻燃材料制成的產(chǎn)品及多種產(chǎn)品的組合，包括阻燃建筑制品、阻燃織物、阻燃塑料/橡膠、阻燃泡沫塑料、阻燃家具及組件和阻燃電線(xiàn)電纜等。阻燃制品標識是指表明阻燃制品及組件的燃燒性能已按照有關(guān)規定經(jīng)檢驗合格的標志。已于2007 年5 月1 日實(shí)施。
另外《建筑材料及制品燃燒性能分級》的中華人民共和國的GB8624-1997 被GB8624-2006 取代。
隨著(zhù)中國各種法規的逐步健全，阻燃行業(yè)前景看好，這表明人民生活的提高要求生活在更安全、可靠的環(huán)境中，也是和諧社會(huì )的一個(gè)標志。阻燃行業(yè)、阻燃劑生產(chǎn)的更大發(fā)展指日可待。
聯(lián)合國《關(guān)于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》投票一致通過(guò)一項禁令：在全球范圍內禁止使用六溴環(huán)十二烷（HBCD）一種在絕緣、紡織和電子領(lǐng)域常用的阻燃劑。
溴系阻燃劑因能有效防止塑料制品和紡織品著(zhù)火而備受企業(yè)青睞，在工業(yè)上使用較為普遍。需要注意的是，溴系阻燃劑在高溫160℃才易分解，能長(cháng)時(shí)間的存在于環(huán)境中，并在生物組織中積聚。當人體通過(guò)接觸環(huán)境或者使用聚集有溴系阻燃劑的生物時(shí)，其同樣會(huì )在人體內聚集，對人體健康構成威脅。
對此，檢驗檢疫部門(mén)提醒相關(guān)企業(yè)：一是堅決杜絕使用六溴環(huán)十二烷等對環(huán)境和生物有害的物質(zhì)。二是建立自檢自控體系，分析生產(chǎn)中的關(guān)鍵控制點(diǎn)和風(fēng)險點(diǎn)，進(jìn)行重點(diǎn)關(guān)注和檢測，并強化對原輔料的檢測。尤其是對首件產(chǎn)品進(jìn)行重點(diǎn)檢測，技術(shù)薄弱的企業(yè)可尋求檢驗檢疫部門(mén)或大型檢測機構的技術(shù)支持。三是強化與科研院所的合作，積極研發(fā)環(huán)保、安全和健康的可替代物質(zhì)，增強產(chǎn)品核心競爭力。
市場(chǎng)上的溴系阻燃劑中，只有六溴環(huán)十二烷（HBCD）被聯(lián)合國環(huán)境計劃署認定為持久性有機污染物（POPs），并將逐漸被淘汰。而其他被認定為持久性有機污染物的阻燃劑品種（如五溴聯(lián)苯醚和八溴聯(lián)苯醚）已在更早前停止生產(chǎn)。
出于對環(huán)境和健康風(fēng)險的考慮，確實(shí)有數種溴系阻燃劑的使用受到了各國政府的限制。除了六溴環(huán)十二烷以外，歐盟的RoHS指令限制了多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚兩種溴系阻燃劑在電子電器中的應用，美國禁止了多溴聯(lián)苯的使用，在中國的《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》中也對多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚進(jìn)行了限制。但值得注意的是，并沒(méi)有哪個(gè)國家支持全面禁用溴系阻燃劑。
風(fēng)險評估
1．四溴雙酚A及其應用
四溴雙酚A是75種溴化阻燃劑之一，是目前產(chǎn)量最大的溴化阻燃劑，主要用于電子電氣產(chǎn)品。四溴雙酚A是印刷線(xiàn)路板（Printed Wiring/Circuit Boards ）的層壓板中使用的主要阻燃劑產(chǎn)品之一。用在此類(lèi)線(xiàn)路板中的四溴雙酚A 作為反應型阻燃劑成為樹(shù)脂結構的一部分。樹(shù)脂是應用于電子電氣產(chǎn)品的印刷線(xiàn)路板的基礎材料。因此，在成品線(xiàn)路板中并不存在四溴雙酚A，因為四溴雙酚A 轉化為樹(shù)脂的聚合體主鏈。此外，四溴雙酚A 可作為中間體用于生產(chǎn)高分子質(zhì)量和高性能的其它溴化阻燃劑，也可作為一種添加阻燃劑，廣泛應用于ABS 塑料中。ABS 塑料主要用于電子電氣產(chǎn)品的機殼中。
根據2006 年數據：
· 57%的四溴雙酚A 應用于印刷線(xiàn)路板的層壓板；
· 23%的四溴雙酚A 作為中間體應用于生產(chǎn)其它阻燃劑；
· 20%的四溴雙酚A 作為添加型阻燃劑應用于塑料中，主要是ABS塑料。
2．四溴雙酚A通過(guò)歐盟風(fēng)險評估
歐盟針對四溴雙酚A 對人類(lèi)健康影響的風(fēng)險評估于2005 年3 月完成。評估沒(méi)有發(fā)現四溴雙酚A對健康的風(fēng)險。評估結果得到歐盟健康與環(huán)境風(fēng)險科學(xué)委員會(huì )（SCHER）的支持，該委員會(huì )負責向歐委會(huì )提供建議。
因此，從人類(lèi)健康角度說(shuō)，四溴雙酚A的使用被歐盟證明是安全的。風(fēng)險評估的環(huán)境部分于2007 年6 月結束，最終官方報告將于2007 年底正式發(fā)布。這部分評估既研究了四溴雙酚A 的反應型應用，也研究了添加型應用。評估發(fā)現，如果含有四溴雙酚A 的沉積物混入農業(yè)土壤會(huì )造成環(huán)境風(fēng)險。然而，在歐洲并不存在這種風(fēng)險，因為四溴雙酚A用戶(hù)工廠(chǎng)的沉積物通常被運往焚化爐焚燒或在監控下進(jìn)行填埋。對于那些不依此法處理沉積物的國家，溴科學(xué)與環(huán)境論壇（BSEF ）將會(huì )與用戶(hù)合作確保沉積物不會(huì )混入農業(yè)用地。除此之外，沒(méi)有發(fā)現反應型四溴雙酚A 在其它情況下存在風(fēng)險。添加型應用的四溴雙酚A 在水和沉積物方面發(fā)現風(fēng)險。歐盟正在制訂針對這些風(fēng)險的風(fēng)險削減策略（RRS ）。
3．歐盟針對四溴雙酚A管理框架
風(fēng)險評估確認，四溴雙酚A并不符合PBT （持久性、生物累積性、毒性）化學(xué)物質(zhì)的標準。風(fēng)險評估框架下的研究結果顯示，四溴雙酚A 生物累積性低。歐盟分類(lèi)與標識指令（EU Classification & Labeling Directive）將四溴雙酚A 歸為R50/53 物質(zhì)，表明其對水生物有較大毒性。在印刷線(xiàn)路板這一四溴雙酚A 的主要應用中，四溴雙酚A 充分反應并轉化為基材中環(huán)氧樹(shù)脂的一部分。因此FR-4 基板中并不存在四溴雙酚A。歐盟境內的四溴雙酚A 歸為R50/53 物質(zhì)并不影響其在印刷線(xiàn)路板中的應用。
而作為添加型使用的四溴雙酚A，需要在塑料化合物的歐盟物質(zhì)安全數據表（ MSDS ）中指出四溴雙酚A 屬于R50/53 物質(zhì)，但在標簽中指明這一分類(lèi)不是強制性的。
4．歐盟風(fēng)險削減策略（RRS）
在作出風(fēng)險評估結論后，評估的主要責任成員國英國開(kāi)始制訂針對添加型四溴雙酚A 應用的風(fēng)險削減策略。歐盟層面將于2007 年10 月進(jìn)行討論，并將在2008 年第一或第二季度中批準接受該策略。風(fēng)險削減策略的核心是減少添加型應用的四溴雙酚A對水和沉積物的釋放放，這也與業(yè)界自愿提出的產(chǎn)品全程化管理項目――行業(yè)釋放控制自愿行動(dòng)計劃（VECAP ）的目標一致。該計劃旨在降低四溴雙酚A對環(huán)境的釋放。歐盟范圍內使用添加型四溴雙酚A應用的所有用戶(hù)都承諾加入溴化阻燃劑釋放控制自愿行動(dòng)計劃。
5．歐盟針對四溴雙酚A 管理的進(jìn)程表
2007 年6 月 環(huán)境風(fēng)險評估結束
2007 年10 月 首輪歐盟層面的風(fēng)險削減策略討論結束
2008 年一或二季度 批準接受風(fēng)險削減策略
2008 年12 月 在歐盟化學(xué)品注冊、評估、授權和限制法規（REACH ）下預注冊
2010 年12 月 在歐盟化學(xué)品注冊、評估、許可和限制制度（REACH ）下注冊
6．四溴雙酚A與歐盟REACH 法規
在風(fēng)險評估進(jìn)行的同時(shí)，歐盟化學(xué)品注冊的新框架—《歐盟化學(xué)品注冊、評估、許可和限制制度（REACH ）》開(kāi)始生效。由于產(chǎn)量大，四溴雙酚A將成為第一批需要在REACH 注冊的物質(zhì)之一。生產(chǎn)者將于2008 年12 月底前進(jìn)行預注冊。由于四溴雙酚A 產(chǎn)量大于1000 噸，因此需要在2010 年12 月底前進(jìn)行注冊。由于四溴雙酚A 既非持久性、生物累積性、有毒污染物（PBT ），又非高持久性、高生物積聚性物質(zhì)（vPvB ），同時(shí)也不是CMR 1 或2 物質(zhì)，四溴雙酚A 不需要履行REACH 的批準程序。鑒于風(fēng)險評估完成后，所有的研究都已經(jīng)完成，四溴雙酚A 的注冊將會(huì )相對比較容易。REACH 法規生效后，四溴雙酚A 可以繼續使用。
7．行業(yè)釋放控制自愿行動(dòng)計劃（VECAP ）
作為負責任的生產(chǎn)商承諾的一部分，溴科學(xué)與環(huán)境論壇（BSEF ）在歐洲發(fā)起了一項名為行業(yè)釋放控制自愿行動(dòng)計劃（VECAP ）的削減釋放計劃，提供降低溴化阻燃劑對環(huán)境釋放的方法。這一具有創(chuàng )新意義且富有突破性的計劃已經(jīng)被視為化工行業(yè)“責任關(guān)懷”計劃（“Responsible Care”program）承諾的組成部分。VECAP 的設計也充分體現了與ISO14001 環(huán)境質(zhì)量控制標準的一致性。
該方案旨在控制化學(xué)品對環(huán)境的排放水平。歐洲溴化阻燃劑工業(yè)協(xié)會(huì )（EBFRIP）設計了優(yōu)秀做法章程（Code of Good Practice）以支持歐洲所有下游用戶(hù)減少釋放，包括提供儲存、處理和使用溴阻燃劑的最佳做法的建議。這其中就包括四溴雙酚A。至今，歐洲所有使用四溴雙酚A 添加型應用的客戶(hù)都開(kāi)始采取減少釋放的措施并且已經(jīng)確定了釋放基準線(xiàn)。VECAP目前正在向反應型用戶(hù)擴展。最終整個(gè)行業(yè)這種積極控制四溴雙酚A 對環(huán)境排放的做法將會(huì )獲得認可。VECAP 帶來(lái)的益處已經(jīng)獲得了第三方的確認。荷蘭環(huán)境部化學(xué)品司司長(cháng)Dick Jung 博士對VECAP 表示歡迎，并認為該方案也應該適用于其它行業(yè)的其它物質(zhì)。Dick Jung 博士同時(shí)指出，該方案與歐盟化學(xué)品注冊、評估、許可和限制制度目標相一致，有助于幫助行業(yè)負責任地控制化學(xué)品釋放。自2005 年VECAP 開(kāi)展以來(lái)，已經(jīng)取得了顯著(zhù)成績(jì)。VECAP已覆蓋所有主要溴阻燃劑，并從歐洲擴展到北美和亞洲。
8．結論
四溴雙酚A在全世界都被允許使用。同時(shí)，還沒(méi)有任何關(guān)于所謂替代品對環(huán)境影響的數據。四溴雙酚A仍然是目前市場(chǎng)上經(jīng)過(guò)科學(xué)檢驗最多且成本優(yōu)勢最高的阻燃劑產(chǎn)品之一。
技術(shù)發(fā)展
什么是阻燃材料，一般的材料比如說(shuō)聚乙烯塑料等等，加入了一些阻燃劑以后重新混煉就是阻燃處理，我們把阻燃化工品放在材料里面，重新加工一下就是阻燃材料，其特點(diǎn)是該材料的著(zhù)火溫度點(diǎn)提高，燃燒的速度減慢。阻燃材料是一種保護材料，是能夠阻止燃燒而自己并不容易燃燒的材料。阻燃材料的制品主要可分為阻燃織物、阻燃化學(xué)纖維、阻燃塑料、阻燃橡膠、防火涂料、阻燃木質(zhì)材料及阻燃紙、無(wú)機不燃填充材料等7大類(lèi)。
阻燃科學(xué)技術(shù)是為了適應社會(huì )安全生產(chǎn)和生活的需要，預防火災發(fā)生，保護人民生命財產(chǎn)而發(fā)展起來(lái)的一門(mén)科學(xué)。它包括阻燃機理的研究、阻燃劑的制備工藝、阻燃體系的選擇、阻燃處理及其制品的開(kāi)發(fā)、阻燃處理技術(shù)以及阻燃效果的評價(jià)，同時(shí)為了適應社會(huì )推廣應用阻燃材料的需要，還要研究制訂相關(guān)的技術(shù)標準、規范和管理法規，并開(kāi)展阻燃材料制品的應用研究。現在，人們日益認識到，合理的材料的阻燃是減少火災的戰略措施之一，而且阻燃和抑煙、減毒是可以同時(shí)實(shí)現的。1987年，美國國家標準局（NBS）采用小型及大型試驗，比較了以下5種典型塑料制品的阻燃樣式及未阻燃樣式的火災危險性：（1）聚苯乙烯電視機外殼；（2）聚苯氧電子計算機外殼；（3）聚氨酯泡沫塑料軟椅；（4）帶聚乙烯絕緣層和橡膠護套的電纜；（5）不飽和聚酯玻璃鋼電路板。試驗的測定結果是：（1）發(fā)生火災后可供疏散人口和搶救財產(chǎn)的時(shí)間，阻燃試樣為未阻燃試樣的15倍；（2）材料燃燒時(shí)的質(zhì)量損失速度，阻燃試樣不到未阻燃試樣的1/2；（3）材料燃燒時(shí)的放熱速度，阻燃試樣僅為未阻燃試樣的1/4；（4）材料燃燒生成的有毒氣體量（換算成CO計），阻燃試樣僅為未阻燃試樣的1/3；（5）阻燃試樣與未阻燃試樣兩者燃燒時(shí)生成的煙量相差無(wú)幾。試驗還表明，阻燃材料并不生成極其有毒的或不尋常的燃燒產(chǎn)物。另外，關(guān)于材料燃燒時(shí)生成的煙量及各種氣態(tài)產(chǎn)物的種類(lèi)和含量，小型試驗與大型試驗在很多情況下都得到了近似的結果。試驗結果的確證明，只要制備阻燃材料的配方和工藝合理，阻燃材料的火災安全性在很多方面都比未阻燃的同類(lèi)材料要高，前者燃燒時(shí)煙和有毒氣體的生成量也可以比后者低。統計數字表明，由于家具燃燒，1989年與1980年相比，美國火災致死人數降低39%，火災受傷人數降低47%；美國加利福尼亞州的此兩數據則分別降低64%和72%。
通過(guò)上述實(shí)驗，可以得出結論：通過(guò)合理的防火安全設計并采用阻燃制品，完全可以防止轟然的發(fā)生。這對推動(dòng)防火安全設計的發(fā)展具有重要的意義。
抑制山火
當地時(shí)間2021年7月2日，美國加利福尼亞州Lakehead，一架空中加油機沿著(zhù)山脊投擲阻燃劑來(lái)抑制當地的山火。
參考資料
[1]
中新網(wǎng) · 美國加州空中加油機撒阻燃劑抑制山火[引用日期2021-07-04]
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