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乙酰乙酸乙酯
合成維生素B的有機(jī)合成原料
基本信息
| 中文名 | 乙酰乙酸乙酯 |
| 摩爾質(zhì)量 | 130.14 g·mol?1 |
| 別名 | 乙酰醋酸乙酯；丁酮酸乙酯；三乙；3-氧代丁酸乙酯。 |
| 化學(xué)式 | C6H10O3/CH3COCH2COOC2H5 |
| 熔點 | -45 °C (228 K) |
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理化特性
化學(xué)特性
可燃，遇明火、高熱或接觸氧化劑有發(fā)生燃燒的危險。
乙酰乙酸乙酯的沸點較高，180.4攝氏度，但是乙酰乙酸乙酯在受熱的溫度超過95攝氏度時就會分解，所以采取減壓蒸餾來提純（靠蒸餾出來提純）。
使用用途
1. 乙酰乙酸乙酯是一種重要的有機(jī)合成原料，在農(nóng)藥生產(chǎn)上用于合成有機(jī)磷殺蟲劑蠅毒磷的中間體α-氯代乙酰乙酸乙酯、嘧啶氧磷的中間體2-甲氧基-4-甲基-6-羥基嘧啶、二嗪磷的中間體2-異丙基-4-甲基-6-羥基嘧啶以及氨基甲酸酯殺蟲劑抗蚜威，殺菌劑惡霉靈，除草劑味唑乙煙酸，殺鼠劑殺鼠醚、殺鼠靈等，也是殺菌劑新品種嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)、氟嘧菌胺(difulmetorim)、呋吡菌胺(furammetpyr)及植物生長調(diào)節(jié)劑殺雄啉(cintofen)的中間體，此外，乙酰乙酸乙酯用作漆用溶劑，分析用試劑，也廣泛用于醫(yī)藥、塑料、染料、香料、清漆及添加劑等行業(yè)。
2. 偶用于梔子等化妝品香精，可賦予的酒果香或飄逸非花香的頭香。在盥用水或水劑類中可給乙醇以圓熟感。廣泛用于食用香精，可用于許多果香或酒香，如蘋果、杏子、桃子、櫻桃、漿果及黃酒、白蘭地、白酒、威士忌、朗姆等食用香精和酒用香精。GB 2760—96規(guī)定為允許使用的食用香料。廣泛用于配制草莓、蘋果、杏、櫻桃、桃等水果型和酒型(朗姆、威士忌等)香精。
3. 乙酰乙酸乙酯在有機(jī)合成中的應(yīng)用極廣。例如，可用于合成吡啶、吡咯、吡唑酮、嘧啶、嘌呤和環(huán)內(nèi)酯等雜環(huán)化合物。還廣泛用于藥物合成，例如，乙酰乙酸乙酯與間苯二酚環(huán)合得到4-甲基-7-羥基香豆素，這是抗過敏藥垢中間體。乙酰乙酸乙酯與氯芐縮合得到α-乙酰基苯丙酸乙酯，這是止咳藥止咳酮的中間體。乙酰乙酸乙酯與苯甲酰氯縮合得到苯甲酰乙酸乙酯，這是中樞興奮藥山梗菜堿鹽酸鹽的中間體。乙酸乙酸乙酯與硫脲環(huán)合，即制得抗甲狀腺藥物甲硫氧嘧啶（是冠脈擴(kuò)張劑潘生丁的中間體）。EAA結(jié)構(gòu)的特殊性，決定了它既有酮的性質(zhì)，又有烯醇的反應(yīng)特征，化學(xué)性質(zhì)非常活潑。它被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥等領(lǐng)域，也用于食品添加劑和香精香料中。我國EAA最大的用途是用來合成醫(yī)藥及其中間體，主要是合成γ-乙酰丁內(nèi)酯（維生素B的重要中間體）、4-甲基-7-羥基香豆素（一種抗敏藥的中間體）等；也被用來制備乙酰乙酰鄰氯苯胺（合成1,3,5-吡唑酮及漢沙黃色淀的中間體）、乙酰基乙酰鄰甲基苯胺（用來合成有機(jī)黃染料包裝增效顏料黃）等染料的中間體；此外EAA還用來生產(chǎn)農(nóng)藥如甲基嘧啶磷，嘧啶磷等。在國外它在不飽和聚酯共促進(jìn)劑以及合成香料如制備芳樟醇、紫羅蘭酮和大環(huán)香料等方面也有應(yīng)用。乙酰乙酸乙酯也用于合成4-羥基香豆素，進(jìn)而制造抗凝血藥物新抗凝。乙酰乙酸乙酯與1,3-溴氯丙烷環(huán)合得到2-甲基-3-乙氧羰基-5,6-二氫吡喃。這是血管擴(kuò)張藥已酮可可堿的中間體。乙酰乙酸乙酯還用于合成雙氯苯唑青霉素鈉、羥氨芐青霉素、選擇性冠脈擴(kuò)張劑延通心和唑嘧啶。乙酰乙酸乙酯與苯胺縮合得到4-羥基喹哪啶。用于消毒防腐藥克菌定的生產(chǎn)。乙酰乙酸乙酯與苯肼縮合形成的吡唑酮衍生物和染料的中間體。在農(nóng)藥、香料、光化學(xué)品、聚合催化劑等方面也都有重要的應(yīng)用。乙酰乙酸乙酯還用作食品著香劑。乙酰乙酸乙酯也作為溶劑使用，還是檢測鉈、氧化鈣、氫氧化鈣和銅的試劑。
4. 用作分析試劑、溶劑。用于有機(jī)合成、染料、醫(yī)藥、塑料、油漆等工業(yè)。
注意事項
急救措施
皮膚接觸：脫去污染的衣著，用流動清水沖洗。
吸入：脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。如呼吸困難，給輸氧。就醫(yī)。
食入：飲足量溫水，催吐。就醫(yī)。
應(yīng)急處理
應(yīng)急處理：迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，并進(jìn)行隔離，嚴(yán)格限制出入。切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防毒服。盡可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。
大量泄漏：構(gòu)筑圍堤或挖坑收容。撒濕冰或冰水冷卻。用泵轉(zhuǎn)移至槽車或?qū)Ｓ檬占鲀?nèi)，回收或運至廢物處理場所處置。
操作處置
操作注意事項：密閉操作，注意通風(fēng)。操作人員必須經(jīng)過專門培訓(xùn)，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具（半面罩），戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡，穿防毒物滲透工作服，戴橡膠耐油手套。遠(yuǎn)離火種、熱源，工作場所嚴(yán)禁吸煙。使用防爆型的通風(fēng)系統(tǒng)和設(shè)備。防止蒸氣泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑、還原劑、酸類、堿類接觸。搬運時要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。倒空的容器可能殘留有害物。
儲存注意事項：儲存于陰涼、通風(fēng)的庫房。遠(yuǎn)離火種、熱源。應(yīng)與氧化劑、還原劑、酸類、堿類分開存放，切忌混儲。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材。儲區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。
?分子結(jié)構(gòu)
乙酰乙酸乙酯
基本內(nèi)容
中文名稱：乙酰乙酸乙酯
英文名稱:Ethyl acetoacetate
中文別名：乙酰醋酸乙酯；丁酮酸乙酯
英文別名:Acetoacetic ester; EAA; Ethyl 3-oxobutanoate; Ethyl acetylacetate; Ethyl beta-ketobutyrate; ; 2-ethyl-3-oxobutanoat
分子式:C6H10O3
分子量:129.1344
物性數(shù)據(jù)
1. 性狀：無色液體，有芳香味。
2. 沸點（oC,101.3kPa）：181
3. 熔點（oC,酮式）：-39
4. 熔點（oC,烯醇式）：-44
5. 相對密度（g/mL,25/4oC）：1.02126
6. 相對蒸汽密度（g/mL,空氣=1）：4.5
7. 折射率（20oC）：1.4194
8. 黏度（mPa·s,25oC）：1.5081
9. 閃點（oC,閉口）：84.4
10. 燃點（oC）：295
11. 燃燒熱（KJ/mol,25oC）：3162.7
12. 比熱容（KJ/(kg·K),24.5oC,定壓）：1.92
13. 臨界溫度（oC）：400
14. 電導(dǎo)率（S/m,25oC）：1×10-7
15. 蒸氣壓（kPa,40~41oC）：0.27
16. 熱導(dǎo)率（W/(m·K),30oC）：0.1558
17. 溶解性：微溶于水，溶于有機(jī)溶劑。25℃時在水中溶解12%；水在乙酰乙酸乙酯中溶解4.9%。
18.相對密度（20℃，4℃）：1.0282
19. 液相標(biāo)準(zhǔn)熱熔(J·mol-1·K-1) ：251.4
21. 氣相標(biāo)準(zhǔn)聲稱熱(焓)( kJ·mol-1) ：-561.77
存儲方法
1.應(yīng)遠(yuǎn)離火源置陰涼通風(fēng)處貯存。
2.本品用鋁桶包裝，桶蓋密封性要好，貯于陰涼通風(fēng)處，防火。按易燃有毒化學(xué)品規(guī)定貯運
合成方法
2. 由乙酸乙酯在乙醇鈉存在下縮合后蒸餾而得。由雙乙烯酮與無水乙醇在濃硫酸催化下酯化后減壓蒸餾而得。
3. 工業(yè)上普遍采用的制備方法是雙乙烯酮和無水乙醇在濃硫酸催化下進(jìn)行酯化，得乙酰乙酸乙酯粗品，再經(jīng)減壓精餾得成品。在酯化鍋內(nèi)按配比加入乙醇和硫酸，攪拌加熱，當(dāng)溫度升至82℃時，開始滴加雙乙烯酮，酯化溫度不得超過130℃。繼續(xù)回流到反應(yīng)溫度不再變化且酯化液無雙乙烯酮時結(jié)束反應(yīng)。將料液溫度降至120℃以內(nèi)，在控制回流比1∶1的條件下去除低沸物，當(dāng)?shù)头形锊辉兖s出時，提高真空度至86.6kPa，繼續(xù)去除低沸物，當(dāng)塔頂溫度升至100℃以上時，再提高真空度至97.3 kPa，蒸餾出成品，含量大于97%。也可用乙酸乙酯自縮合反應(yīng)。
將250g金屬鈉加入4240mL乙酸乙酯中，開始反應(yīng)很慢，需在水浴上溫?zé)幔坏┓磻?yīng)開始就十分猛烈，需進(jìn)行冷卻。回流反應(yīng)后蒸餾回收乙酸乙酯。加入1375mL 56%的乙酸溶液攪拌回流，加入250g食鹽，分出油狀物，用乙醚提取，從提取液回收乙醚，用10%碳酸氫鈉溶液洗至無酸性。用氯化鈣干燥后，減壓蒸餾，收集76～78℃/2.4kPa餾分即為成品，收率接近30%。
4.將3750ml乙醇及2500ml乙酸混合后，慢慢加入375ml濃硫酸，在水浴上加熱回流4h，蒸餾，餾出物用10%碳酸鈉溶液洗至無酸性，再加飽和的氯化鈣除去過量的醇。 4240ml乙酸乙酯加250g的金屬鈉，水浴加熱回流，反應(yīng)完后，蒸餾回收乙酸乙酯，加入1375ml56%的乙酸溶液，攪拌回流，加250g食鹽，分出油狀物，用乙醚提取，抽取液回收乙醚，用10%碳酸氫鈉溶液洗至無酸性，用氯化鈣干燥，減壓蒸餾，收集76～78℃餾出物。反應(yīng)式為：
5.制法：
于干燥的裝有攪拌器、回流冷凝器（裝氯化鈣干燥管）的反應(yīng)瓶中，加入二甲苯50mL，金屬鈉5g，加熱回流使金屬鈉熔融，劇烈攪拌，迅速冷卻，生成鈉砂。將二甲苯傾出，迅速加入乙酸乙酯（2）50g（55mL，0.57mol），重新安上回流冷凝器，反應(yīng)立即開始，有氫氣泡生成。若反應(yīng)較慢可適當(dāng)加熱。待劇烈反應(yīng)后，再慢慢加熱保持微沸，直至金屬鈉反應(yīng)完，約需1.5h，生成橘紅色溶液。稍冷后攪拌下加入50%的乙酸溶液至弱酸性，固體物全部溶解。將反應(yīng)物轉(zhuǎn)入分液漏斗中，加入等體積的飽和氯化鈉溶液，充分搖動后，分出有機(jī)層，無水硫酸鈉干燥。過濾，先蒸出未反應(yīng)的乙酸乙酯，再減壓分餾，收集100℃/10.66kPa的餾分，得化合物（1）12～14g，收率42%～49%（以使用的金屬鈉計）。
系統(tǒng)編號
MDL號：MFCD00009199
EINECS號：205-516-1
RTECS號：AK5250000
BRN號：385838
毒理數(shù)據(jù)
1、急性毒性：大鼠經(jīng)口LD50：3980 mg/kg；小鼠經(jīng)口LC50：5105 mg/kg
結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)
1、摩爾折射率：31.65
2、摩爾體積（m3/mol）：128.1
3、等張比容（90.2K）：300.6
4、表面張力（dyne/cm）：30.2
5、極化率（10-24cm3）：12.54
計算化學(xué)
1、疏水參數(shù)計算參考值（XlogP）：0.2
2、氫鍵供體數(shù)量：0
3、氫鍵受體數(shù)量：3
4、可旋轉(zhuǎn)化學(xué)鍵數(shù)量：4
5、拓?fù)浞肿訕O性表面積（TPSA）：43.4
6、重原子數(shù)量：9
7、表面電荷：0
8、復(fù)雜度：118
9、同位素原子數(shù)量：0
10、確定原子立構(gòu)中心數(shù)量：0
11、不確定原子立構(gòu)中心數(shù)量：0
12、確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量：0
13、不確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量：0
14、共價鍵單元數(shù)量：1
生態(tài)學(xué)數(shù)據(jù)
該物質(zhì)對環(huán)境可能有危害，對水體應(yīng)給予特別注意。
性質(zhì)穩(wěn)定性
1.常溫常壓下穩(wěn)定。禁配物：酸類、堿、還原劑、氧化劑。屬低毒類。避免吸入蒸氣和接觸皮膚。
化學(xué)性質(zhì)：遇三氯化鐵呈紫色。用稀酸或稀堿水解時，生成丙酮、乙醇和二氧化碳。在強(qiáng)堿作用下，生成兩分子乙酸和乙醇。催化還原時生成β-羥基丁酸。新蒸餾的乙酰乙酸乙酯中，烯醇式占7%，酮式占93%。將乙酰乙酸乙酯的乙醇溶液冷卻到-78℃時，析出結(jié)晶狀態(tài)的酮式化合物。若將乙酰乙酸乙酯的鈉衍生物懸浮于二甲醚中，在-78℃時通入略少于中和量的干燥氯化氫氣體，可得到油狀的烯醇式化合物。
2.本品毒性較小，大鼠經(jīng)口LD503.98g/kg。但具有中等程度的刺激性和麻醉性，生產(chǎn)裝置設(shè)備應(yīng)保證密閉，良好通風(fēng)。操作人員配備防護(hù)裝具。
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