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吡啶
含氮雜環(huán)有機化合物
吡啶結構式
吡啶（pyridine）又稱(chēng)為“氮雜苯”，是一種含氮六元雜環(huán)化合物，分子式C?H?N，沸點(diǎn)115℃，為具有特殊臭味的無(wú)色液體，可與水、醇、醚等任意比例混合，能溶解大部分有機化合物和許多無(wú)機鹽類(lèi)。吡啶本身呈弱堿性，具有芳香性，其結構與苯相似，由于特殊的“缺π”電子體系，易發(fā)生親核取代反應，主要生成α-位取代產(chǎn)物。吡啶存在于煤焦油中，但由于產(chǎn)率低，目前其主要通過(guò)化學(xué)合成法制得。吡啶是性能良好的溶劑和有機合成原料，在農業(yè)、醫藥和化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域被廣泛使用。其衍生物也廣泛存在于自然界中，是許多天然藥物、染料和生物堿的基本組成部分。此外，吡啶中毒無(wú)特效解毒藥物，以對癥支持治療為主。因此，日常生活中使用吡啶需要謹慎小心。
基本信息
中文名
吡啶
英文名
pyridine
別名
氮雜苯
CAS編號
110-86-1
外觀(guān)
無(wú)色透明液體
熔點(diǎn)
-42℃
密度
0.982g/cm3
水溶性
溶于水、醇、醚和苯等
沸點(diǎn)
115℃
分子式
C?H?N
閃點(diǎn)
20℃
發(fā)展歷史
1851年，蘇格蘭的化學(xué)家托馬斯·安德森（Thomas Anderson）從骨焦油中分離出吡啶，通過(guò)分餾得到純品并做了鑒定。隨后，化學(xué)家K?rner和Dewar分別在1869年和1871年闡明了吡啶結構，標志著(zhù)該領(lǐng)域重要化學(xué)研究的開(kāi)始。但煤焦油或骨油中吡啶及其衍生物份量有限，不僅產(chǎn)量少，而且操作效率低。
在20世紀40年代初，隨著(zhù)世界能源結構發(fā)生以油代煤的變化，吡啶的來(lái)源受到限制，化學(xué)合成法成為了獲得吡啶的主要途徑。1924年，Chichbabin提出大批量生產(chǎn)吡啶及其衍生物的工業(yè)方法，以醛和氨為原料，經(jīng)過(guò)對催化劑的不斷改進(jìn)，產(chǎn)率逐漸提高。隨著(zhù)石油天然氣工業(yè)的發(fā)展，以及考慮到原料成本，又出現了以酮、醇、烯等為原料催化合成吡啶及其衍生物的方法，但工藝尚且不成熟而且產(chǎn)率較低。因此，大部分吡啶及其衍生物仍然是以醛和氨作為原料，經(jīng)催化合成而得。
理化性質(zhì)
吡啶的結構和物理性質(zhì)
吡啶的結構與苯相似，可以看做是苯分子中的碳原子被氮原子取代所得到的化合物，吡啶環(huán)中的氮原子采用sp2雜化，孤對電子對處于sp2雜化軌道上并指向環(huán)外，不參與共軛。6個(gè)P軌道構成封閉的共軛體系，有6π電子，符合（4n+2）Hückel規則，因此吡啶具有芳香性。此外，吡啶的極性大于其氫化物六氫吡啶且方向相同。
吡啶為黃色或無(wú)色的液體，呈弱堿性，具有惡臭和強刺激性氣味；其液體相對密度為0.982，蒸氣密度為2.72，熔點(diǎn)-42℃，沸點(diǎn)115℃。此外，由于吡啶環(huán)中的氮原子具有較大的電負性，存在未共用的電子對能與水形成氫鍵、與Cu2?、Ag?等金屬離子配位，所以吡啶具有良好的溶解性，易溶于水和醇、醚等有機溶劑，還可以溶解無(wú)機鹽，是極具廣泛應用價(jià)值的溶劑。
吡啶的分子結構示意圖
化學(xué)性質(zhì)
堿性
因為吡啶環(huán)氮原子上的未共用電子對容易接受質(zhì)子，所以吡啶顯堿性。吡啶的堿性強于苯胺，弱于脂肪胺。這是由于未共用電子對處于sp2雜化軌道中，s成分較多，電子受核約束較強。吡啶是一個(gè)弱堿，能與無(wú)機酸生成鹽，在合成中常將其作為堿使用，相當于叔胺。此外，其還原產(chǎn)物六氫吡啶（哌啶）則顯示出較強的堿性，pKa=11.2，具有仲胺的性質(zhì)，也是常用的有機堿。
各物質(zhì)堿性相對強弱比較
親電取代
吡啶是炔π電子芳雜環(huán)。由于氮原子的電負性較大，使得吡啶環(huán)上碳原子的電子云密度較苯低，再與質(zhì)子或Lewiss酸結合后，環(huán)上碳原子的電子云密度更低，因而其親電取代比苯困難。吡啶的親電取代主要發(fā)生在3位。該反應特點(diǎn)有：不發(fā)生F-C烷基化、酰基化反應；硝化、磺化、鹵化必須在強烈條件下才能發(fā)生；吡啶環(huán)上有給電子基團時(shí)，反應活性增高；吡啶氮原子可以看作是間位定位基。
親核取代
吡啶環(huán)上氮原子的作用類(lèi)似于硝基苯上的硝基，使環(huán)上電子云密度降低，所以較為容易發(fā)生親核取代，主要發(fā)生在2(4)位。當2-位上有易離去基團（如Cl等）時(shí)，較弱的親核試劑（如NH?等）就能發(fā)生親核取代反應。該取代主要分為強堿型親核取代和活化芳香親核取代。
氧化還原
吡啶環(huán)由于電子云密度較低，本身不易被氧化，但當吡啶環(huán)帶有側鏈時(shí)，其側鏈容易被氧化成醛或羧酸。如下所示：
吡啶在特殊氧化條件下可以發(fā)生類(lèi)似叔胺的氧化反應，生成N-氧化物，吡啶N-氧化物同樣可以還原脫氧。與氧化反應相反，吡啶環(huán)相比苯易被還原，用催化加氫和化學(xué)試劑都可以還原，生成六氫吡啶（哌啶）。
配位反應
吡啶類(lèi)配體具有優(yōu)異的分子內電子及能量傳遞性能，大多具有多個(gè)配位點(diǎn)，能與多數金屬離子形成構型豐富、性能獨特的多功能配合物。吡啶類(lèi)配體數量龐大、種類(lèi)繁多，根據吡啶類(lèi)化合物在配合物中的發(fā)揮的效力可以分為：螯合配體、橋聯(lián)配體和多功能配體。
以上三種吡啶類(lèi)配體由于吡啶環(huán)上無(wú)其他取代基，亦被稱(chēng)為中性吡啶配體。
常見(jiàn)的中性吡啶類(lèi)配體
制備方式
從煤焦油中提取
世界大部分國家都曾采用煤焦油分餾法得到吡啶。通常使用高溫煉焦時(shí)的飽和器母液作原料，回收提取成粗吡啶，經(jīng)加熱脫渣得水吡啶，再用純苯共沸脫水得無(wú)水吡啶。然后，通過(guò)蒸餾切割收集餾分，經(jīng)過(guò)精餾得最終成品。但由于每噸煤焦油中僅含0.03~0.09kg的吡啶及吡啶堿，其含量低且產(chǎn)量小，遠遠難以滿(mǎn)足市場(chǎng)需求，因此開(kāi)發(fā)出了化學(xué)合成法，該方法也成為合成吡啶的主要方法。
煤焦油分餾法提取吡啶工序流程圖
化學(xué)合成法
氨-醛法
化學(xué)合成法為生產(chǎn)吡啶的主要方法，按反應相可分為液相法和氣相法兩種，其中又以氣相法為主。氣相法合成吡啶，按原料分主要可分為氨-醛法、炔-氨法、烯-氨法、醇-氨法、酮-氨法和炔-腈法。而在所述方法中，又以氨-醛法最為重要。
氨-醛法生產(chǎn)工藝是目前世界上應用最廣泛的工業(yè)路線(xiàn)，普遍采用金屬離子改性沸石作為催化劑，此催化劑的發(fā)展經(jīng)歷過(guò)三個(gè)階段，最初采用非晶形硅鋁酸鹽，后改為晶形硅鋁酸鹽，最后是將ZSM-5沸石進(jìn)行改性，將金屬離子通過(guò)離子交換處理后引入ZSM-5沸石中，并提高了沸石中的硅-鋁比。在大生產(chǎn)中，為了增加反應收率和提高催化劑活性，通常將氨過(guò)量，反應在較高溫和Al?O?-SiO?催化作用下生成吡啶及吡啶堿。
氣相法工藝操作流程為：原料進(jìn)入反應器內反應生成氣體，隨后進(jìn)入貯罐、萃取塔經(jīng)萃取生成萃取相，再至溶劑蒸餾塔蒸出萃取劑。最后，產(chǎn)物再繼續進(jìn)入精餾塔精餾得吡啶。
環(huán)狀化合物轉化法
環(huán)狀化合物轉化法主要是以四氫糠醇和氨為原料，在一定溫度下，經(jīng)過(guò)某些金屬氧化物催化劑（如Cr?O?等）的催化生成羥胺，再經(jīng)過(guò)脫水和脫氫生成吡啶的過(guò)程。雖然該方法合成的吡啶收率較高，但所用的原料成本較大且對環(huán)境有污染，故此方法實(shí)用價(jià)值不大。
烷基吡啶脫烷基法
烷基吡啶脫烷基法主要針對煤焦油中分離提取得到的甲基吡啶、其他烷基吡啶及合成法中得到的大量的烷基吡啶。其技術(shù)研究主要包括催化氧化脫烷基、催化水蒸氣脫烷基、催化加氫脫烷基和熱解脫烷基等。這種方法多在高溫、H?、和H?O或空氣及催化劑存在的條件下進(jìn)行，并且未反應的烷基吡啶可以循環(huán)利用。
應用領(lǐng)域
吡啶系列原料作為化學(xué)工業(yè)，特別是精細化工的重要原料，應用范圍很廣，涉及醫藥中間體、醫藥制品、農藥、農藥中間體、香料及其它多項領(lǐng)域。
在醫藥方面的應用
此前，吡啶主要被用于醫藥和溶劑領(lǐng)域。在醫藥行業(yè)，吡啶可用于生產(chǎn)幾十種藥物，如頭孢立新、維生素A、青霉素和局部麻醉藥等。
在農藥方面的應用
也正因為在農藥領(lǐng)域表現優(yōu)異，該類(lèi)化合物在生產(chǎn)研發(fā)中具有較高的關(guān)注度，相應產(chǎn)品在農化領(lǐng)域中應用廣泛，市場(chǎng)占比較高。
在香料工業(yè)中的應用
吡啶自70年代起，由于所用香域廣，應用范圍大，已經(jīng)在日用香精、食用香精中顯示出廣闊的發(fā)展前景。吡啶類(lèi)香料采用化學(xué)合成法合成各類(lèi)系列的衍生產(chǎn)品，其中以烷基吡啶類(lèi)香料、烷氧基吡啶類(lèi)香料、吡啶硫化物等最具開(kāi)發(fā)前景。
烷基吡啶類(lèi)香料，吡啶與酮在鋁或鎂存在下進(jìn)行取代反應，最終可制得系列具有不同香味的2-烷基吡啶；烷氧基吡啶類(lèi)香料，吡啶氯化制成2-氯吡啶后再與甲醇鈉反應可制得酚香香料2-甲氧基吡啶；吡啶硫化物是一類(lèi)很有應用價(jià)值的香料，尤其可用于增香劑。
衍生物品
異煙肼（isonicotinic acidhydrazine），又稱(chēng)4-吡啶甲酰肼，商品名叫雷米封，是異煙酸的酰肼，為白色、無(wú)臭無(wú)味晶體或粉末。具有較強的抗結核作用，可用于肺結核、結核性腦膜炎等方面的治療。
吡啶衍生物
健康危害
吡啶在世界衛生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單中屬于2B類(lèi)致癌物。
無(wú)論是吡啶液體還是吡啶蒸氣，都會(huì )對人體的健康造成一定的傷害。吡啶可經(jīng)呼吸道、消化道和皮膚被人體吸收。
若不小心吸入或攝入化學(xué)品，輕者表現為眼及上呼吸道刺激癥狀，伴有胸悶、惡心、頭痛；重癥會(huì )呼吸困難、昏迷甚至大小便失禁，更會(huì )對肝、腎造成損害。吡啶中毒，無(wú)特效解毒藥物，以對癥支持治療為主。此時(shí)，應立即將受害人移至新鮮空氣處，必要時(shí)吸氧；飲足量溫水催吐，并立即就醫。
若人體的眼睛被吡啶熏蒸，會(huì )出現眼刺激癥狀，角膜灼傷、眼瞼水腫、痙攣、角膜上皮脫落、睫狀體充血等；若皮膚接觸吡啶，會(huì )引起原發(fā)性刺激或光敏性皮炎，出現皮疹、灼痛、皸裂等癥狀。此時(shí)，應立即用清水徹底沖洗，眼部損傷者沖洗后給予激素和抗生素眼膏交替滴眼，給予對癥和支持治療。
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作者
