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揮發(fā)性有機(jī)物
大氣的主要污染物之一
揮發(fā)性有機(jī)物(英文名: Volatile Organic Compound)是指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下飽和蒸氣壓較高(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下大于13.33 Pa)、沸點(diǎn)較低、分子量小、常溫狀態(tài)下易揮發(fā)的有機(jī)化合物。是大氣的主要污染物之一，常用VOC或VOCs表示，總揮發(fā)性有機(jī)物用TVOC表示。VOCs不是一種單一的污染物，而是某些理化性質(zhì)相近的有機(jī)化合物的統(tǒng)稱，主要成分有烴類(鹵代烴、氧烴、氮烴)、苯系物、有機(jī)氯化物、氟里昂系列、有機(jī)酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烴化合物等，按照化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同可將VOCs分為八類，即烷烴、芳烴、烯烴、鹵代烴、酯、醛、酮以及含雜原子的其他有機(jī)化合物。
VOCs的來源可分為天然源與人為源，天然源主要為植物釋放、火山噴發(fā)、森林草原火災(zāi)等；人為源分為工業(yè)源、交通源及生活源，來源廣泛。VOCs大多不溶于水，混溶于苯、醇、醚等多數(shù)有機(jī)溶劑，具有特殊氣味，部分具有臭味，性質(zhì)穩(wěn)定，不易分解，具有較強(qiáng)的活性。VOCs可破壞臭氧層、形成光化學(xué)煙霧，對空氣、水和土壤等環(huán)境造成污染。也對人體的肝、腎、呼吸道、神經(jīng)系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、血液成分、免疫系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)等具有毒性，還具有致癌、致突變性。
定義
1989年，WHO(世界衛(wèi)生組織)將VOCs定義為：熔點(diǎn)低于室溫、沸點(diǎn)范圍在50-260 ℃之間的揮發(fā)性有機(jī)化合物；2000年，美國國家環(huán)保局(EPA)將VOCs定義為：除CO、CO?、金屬碳化物、金屬碳酸鹽和碳酸銨外，任何參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的碳化合物；2002年，中國《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 18883-2002)將VOCs定義為：氣相色譜分析中從正己烷峰到正十六烷峰之間的所有化合物；歐共體將VOCs定義為：在標(biāo)準(zhǔn)壓力下(101.3 kPa)下，始沸點(diǎn)≤250 ℃的任何有機(jī)化合物(含有至少一個(gè)碳和一個(gè)或多個(gè)氫、氧、硫、磷、硅、氮或鹵素的任何化合物)，不包括二氧化碳、無機(jī)碳酸鹽和碳酸氫鹽。
分類與組成
VOCs不是一種單一的污染物，而是某些理化性質(zhì)相近的有機(jī)化合物的統(tǒng)稱，主要成分有烴類(鹵代烴、氧烴、氮烴)、苯系物、有機(jī)氯化物、氟里昂系列、有機(jī)酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烴化合物等，最具代表性的VOCs為甲醛和苯系物，常見的VOCs如下圖所示。按照化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同可將VOCs分為八類，即烷烴、芳烴、烯烴、鹵代烴、酯、醛、酮以及含雜原子的其他有機(jī)化合物。
常見的VOCs[12]
來源
VOCs廣泛存在于空氣、水和食物中，甚至存在于南極的水和雪的表面，其來源可分為天然源與人為源，天然源排放的VOCs量大于人為源，全球每年人為造成的VOCs排放總量僅為植物排放的不到10%。天然源主要為植物釋放、火山噴發(fā)、森林和草原火災(zāi)等；人為源分為工業(yè)源、交通源及生活源，其中交通運(yùn)輸是VOCs最大的人為排放源，溶劑的使用是第二大排放源。
天然源
VOCs的天然源包括植物釋放、火山噴發(fā)、森林草原火災(zāi)等。植物釋放的VOCs稱為BVOCs(Biogenic Volatile Organic Compounds)，由植物營養(yǎng)器官(葉片等)合成，包含烴類、醇類、酯類、醛類、酮類、有機(jī)酸和一些含氮化物。如柏木、馬尾松、柳杉和香樟可釋放單萜烯和倍半萜烯，油松可釋放右旋萜二烯、β-蒎烯、α-蒎烯、莰烯，合歡花可釋放乙酸乙酯，烏桕可釋放乙酸葉醇酯，桂花可釋放己醛、天然壬醛和癸醛等。
人為源
工業(yè)源和交通源
在工業(yè)中，VOCs來源于：①石油開采與加工、煉焦與煤焦油加工、天然氣開采與利用；②化工生產(chǎn)中油漆、染料、涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、炸藥、有機(jī)合成、溶劑、試劑、洗滌劑、粘合劑和塑料等生產(chǎn)工藝中有機(jī)溶劑的揮發(fā)；③化工生產(chǎn)中各種內(nèi)燃機(jī)、燃煤、燃油、燃?xì)忮仩t與工業(yè)爐中燃料的燃燒。在交通中，VOCs來源于機(jī)動車、飛機(jī)和輪船等交通工具中汽油的不完全燃燒引起的尾氣排放。
生活源
在生活中，VOCs來源于：①有機(jī)溶液。由有機(jī)物組成介質(zhì)的溶劑，生活中的有機(jī)溶液為化妝品、洗發(fā)露、洗滌劑，此外還涵蓋了生活常用油氣、涂料以及黏合劑等工具性用品。②建筑材料。建筑工程中常使用到的一些具有揮發(fā)氣味材料，涵蓋了涂料、塑料、泡沫隔熱材料、人造板材等。③室內(nèi)裝飾材料。建筑物室內(nèi)涂料以及室內(nèi)裝飾中具有揮發(fā)氣味材料，涵蓋了壁紙以及具有揮發(fā)性氣味的壁畫等。④纖維材料。天然纖維以及合成纖維制備而成的材料，一般用于低碳、窗簾、掛毯等家具紡織用品。⑤辦公用品。具有揮發(fā)性的辦公用品，常見如油墨，其自身無揮發(fā)性，在應(yīng)用的過程中散發(fā)大量熱量。又如打印機(jī)、復(fù)印機(jī)，應(yīng)用過程中向空氣散發(fā)大量有害氣體。⑥吸煙。包括香煙與電子煙電子煙。⑦糞便池、沼氣池、發(fā)酵池及垃圾處理站。⑧人自身的新陳代謝。
理化性質(zhì)
VOCs大多不溶于水，混溶于苯、醇、醚等多數(shù)有機(jī)溶劑，具有特殊氣味，部分具有臭味。VOCs性質(zhì)穩(wěn)定，不易分解，具有較強(qiáng)的活性。
環(huán)境危害
VOCs可對環(huán)境造成危害。其能參與控制大氣中臭氧的形成，是大氣氧化性增強(qiáng)的關(guān)鍵因素。在大氣中，VOCs可與OH自由基發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生二氧化氫、過氧烷基等自由基中間體，自由基中間體促使一氧化氮向二氧化氮轉(zhuǎn)變，二氧化氮光解形成臭氧，進(jìn)而形成光化學(xué)煙霧，帶來極大危害。VOCs還會在一定條件下會轉(zhuǎn)化生成二次有機(jī)氣溶膠(SOA)，即細(xì)顆粒物(PM 2.5)中的重要組分，是灰霾天的主要誘因之一。VOCs在大氣中既可以一次揮發(fā)物的氣態(tài)存在，又可在紫外線照射下，在PM 10顆粒物中發(fā)生無窮無盡的變化，再次生成為固態(tài)、液態(tài)或二者并存的二次顆粒物存在，且參與反應(yīng)的這些化合物壽命相對較長，可以隨著風(fēng)吹雨淋等天氣變化，或者飄移擴(kuò)散，或者進(jìn)入水和土壤，污染環(huán)境。
健康影響
VOCs可通過飲食或吸入進(jìn)入人體，對人體的肝、腎、呼吸道、神經(jīng)系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、血液成分、免疫系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)等具有毒性，還具有致癌、致突變性。當(dāng)TVOC＜0.2 mg/m3時(shí)不會影響人體健康，在0.2-3.0 mg/m3范圍內(nèi)會產(chǎn)生刺激等不適應(yīng)癥狀，在3.0-25 mg/m3范圍內(nèi)會產(chǎn)生刺激、頭痛及其他癥狀，而當(dāng)其濃度＞25 mg/m3時(shí)對人體的毒性效應(yīng)則非常明顯。
呼吸道毒性
VOCs具有呼吸道毒性。如甲醛對鼻、咽喉黏膜有明顯刺激作用，可引起過敏性鼻炎、哮喘及急性過敏性紫癜，接觸高濃度甲醛蒸氣可引起眼和呼吸道急性損害，嚴(yán)重者喉頭水腫、窒息或肺水腫、昏迷或休克。吸入高濃度烷烴可因麻醉作用而出現(xiàn)心臟驟停或呼吸麻痹致死，高碳烷烴麻醉作用小而刺激癥狀明顯，可引起肺炎及肺水腫。兒童暴露于苯、甲苯、苯乙烯、間/對-二甲苯中，隨著暴露濃度的增加，阻塞性支氣管炎的發(fā)生率也相應(yīng)增加。
神經(jīng)毒性和心血管毒性
VOCs具有神經(jīng)毒性和心血管毒性。VOCs作為神經(jīng)毒素可作用于外周和中樞神經(jīng)系統(tǒng)，對中樞神經(jīng)系統(tǒng)引起的癥狀有認(rèn)知能力、記憶、反應(yīng)時(shí)間、手眼、足眼協(xié)調(diào)能力的減弱及步態(tài)紊亂，外周的神經(jīng)毒性通常可引起感覺異常、震顫等癥狀。如乙苯、甲苯和二甲苯超過一定濃度時(shí)可引起疲乏無力、頭痛、意識模糊和中樞神經(jīng)抑制，高濃度的乙苯、甲苯和二甲苯可造成腦病和大腦萎縮，致使共濟(jì)失調(diào)。此外，VOCs對心血管系統(tǒng)也有不良影響，暴露于有機(jī)溶劑可增加心血管病的病死率。暴露于較低濃度的乙醛中可使心血管系統(tǒng)出現(xiàn)心動過速、心肌收縮力增強(qiáng)和高血壓等。
血液成分和免疫系統(tǒng)毒性
VOCs對血液成分和免疫系統(tǒng)具有毒性。如暴露于烷烴(C6、C9、C10)和芳香族化合物(甲苯、氯苯、 mlp-二甲苯等)中可增加人對食物過敏源如牛奶、雞蛋等的過敏反應(yīng)。暴露于烷烴、衛(wèi)生球、氯苯中的嬰兒，其體內(nèi)外周血中CD3+/CD8+T細(xì)胞會明顯減少。暴露于三氯乙烯中可引起急性的血清胰島素水平升高。
遺傳和生殖系統(tǒng)毒性
VOCs具有遺傳毒性。如香煙煙霧中的顆粒物和VOCs對DNA具有氧化能力，具有直接遺傳毒性效應(yīng)、隨著VOCs重量的增加，8-OhdG(DNA和蛋白質(zhì)損傷的通用型生物學(xué)標(biāo)志物)含量也隨之上升。甲醛能引起豚鼠肺巨噬細(xì)胞DNA蛋白質(zhì)交鏈和DNA單鏈斷裂。VOCs還具有生殖系統(tǒng)毒性。如甲醛、乙醛、丙甲醛等可對生殖系統(tǒng)造成危害。
致癌性
VOCs具有致癌性。如苯已被IARC、EPA、WHO 確定為人類致癌物。1,3﹣丁二烯可誘發(fā)小鼠多部位出現(xiàn)腫瘤，可增加心臟血管肉瘤、惡性淋巴瘤的發(fā)生率，在腹膜腔、皮下組織、肝臟也出現(xiàn)了血管肉瘤，胃的鱗狀上皮細(xì)胞癌變，雌鼠乳腺的腺細(xì)胞和粒層細(xì)胞癌變，同時(shí)在卵巢出現(xiàn)粒層細(xì)胞瘤，在雄鼠體內(nèi)發(fā)現(xiàn)神經(jīng)膠質(zhì)瘤、肝細(xì)胞腺瘤。乙醛可誘發(fā)大鼠鼻癌，并伴有鼻上皮細(xì)胞變性增生。甲醛是引起胃癌發(fā)病的危險(xiǎn)因素之一。
治理措施
首端防控
工業(yè)源
減少有機(jī)溶劑用量
減少有機(jī)溶劑用量可減少VOCs的排放。涂料施工、噴漆、電纜、印刷、黏接和金屬清洗等行業(yè)都需利用有機(jī)溶劑作為稀釋劑或清洗劑，在使用過程中，這些有機(jī)溶劑絕大部分經(jīng)揮發(fā)進(jìn)入大氣環(huán)境中。因此采用無毒或低毒溶劑代替或部分代替有機(jī)溶劑，做到不排或少排有害的VOCs是防治這類污染的有效途徑。可采用以水為溶劑的油漆、涂料和油墨，從油基油漆、涂料和油墨到水基油漆、涂料和油墨的轉(zhuǎn)變可顯著減少VOCs的排放。
改進(jìn)發(fā)動機(jī)燃料
改進(jìn)發(fā)動機(jī)燃燒可減少VOCs排放。如引進(jìn)壓縮天然氣、液化石油氣或丙烷代替汽油作為發(fā)動機(jī)燃料，因?yàn)閴嚎s氣體燃料在生產(chǎn)、壓縮、計(jì)量、燃燒過程中產(chǎn)生的VOCs排比汽油少，所以可有效減少VOCs的排放。此外，還應(yīng)改善油品質(zhì)量，取消低辛烷值汽油的使用，改進(jìn)汽油的燃燒性能。
改進(jìn)生產(chǎn)設(shè)備和工藝
改進(jìn)生產(chǎn)設(shè)備和工藝可減少VOCs排放。許多借助揮發(fā)性溶劑運(yùn)行的生產(chǎn)設(shè)備和工藝可以由非揮發(fā)性溶劑生產(chǎn)設(shè)備和工藝取代，例如用流化床粉劑噴涂或水溶性電泳涂裝工藝替代揮發(fā)性有機(jī)溶劑涂裝工藝、將紫外光技術(shù)工藝引入平版印刷等。此外，VOCs可以從任何開口和縫隙泄漏到空氣環(huán)境之中，因此通過生產(chǎn)設(shè)備和工藝的改進(jìn)包括盡可能采用不留或少留開口和縫隙的設(shè)備和管道，提高設(shè)備和管道接縫的密閉程度。還需嚴(yán)密監(jiān)測法蘭、閥門、觀察孔等管道與管件、設(shè)備與接口、設(shè)備部件之間的接縫，及時(shí)發(fā)現(xiàn)泄漏問題并采取有效控制措施。
針對具體行業(yè)的防控措施
石油煉制與石油化工行業(yè)
對于石油煉制與石油化工行業(yè)，可采用先進(jìn)的清潔生產(chǎn)技術(shù)，提高原油的轉(zhuǎn)化和利用效率。對于設(shè)備與管線組件、工藝排氣、廢氣燃燒塔(火炬)、廢水處理等過程產(chǎn)生的含VOCs廢氣污染防治技術(shù)措施包括：①對泵、壓縮機(jī)、閥門、法蘭等易發(fā)生泄漏的設(shè)備與管線組件，制定泄漏檢測與修復(fù)(LDAR)計(jì)劃，定期檢測、及時(shí)修復(fù)，防止或減少跑、冒、滴、漏現(xiàn)象。②對生產(chǎn)裝置排放的含VOCs工藝排氣宜優(yōu)先回收利用，不能(或不能完全)回收利用的經(jīng)處理后達(dá)標(biāo)排放；應(yīng)急情況下的泄放氣可導(dǎo)入燃燒塔，經(jīng)過充分燃燒后排放。③廢水收集和處理過程產(chǎn)生的含 VOCs 廢氣經(jīng)收集處理后達(dá)標(biāo)排放。
煤炭加工與轉(zhuǎn)化行業(yè)
對于煤炭加工與轉(zhuǎn)化行業(yè)，可采用先進(jìn)的清潔生產(chǎn)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)煤炭高效、清潔轉(zhuǎn)化，并點(diǎn)識別、排查工藝裝置和管線組件中VOCs泄漏的易發(fā)位置，制定預(yù)防VOCs泄漏和處置緊急事件的措施。
涂料、油墨、膠黏劑、農(nóng)藥生產(chǎn)行業(yè)
對于涂料、油墨、膠黏劑、農(nóng)藥等以VOCs為原料的生產(chǎn)行業(yè)的污染防治技術(shù)措施包括：①采用符合環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求的水基形、無有機(jī)溶劑形、低有機(jī)溶劑形的涂料、油墨和膠黏劑等的生產(chǎn)和銷售。②采用密閉一體化生產(chǎn)技術(shù)，并對生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢氣分類收集后處理。
涂裝、印刷、黏合、工業(yè)清洗行業(yè)
對于涂裝、印刷、黏合、工業(yè)清洗等含VOCs產(chǎn)品的使用過程中的污染防治技術(shù)措施包括：①使用通過環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品認(rèn)證的環(huán)保型涂料、油墨、膠黏劑和清洗劑。②根據(jù)涂裝工藝的不同，使用水性涂料、高固分涂料、粉末涂料、紫外光固化(UV)涂料等環(huán)保型涂料；采用靜電噴涂、淋涂、輥涂、浸涂等效率較高的涂裝工藝；盡量避免無VOCs凈化、回收措施的露天噴涂作業(yè)。③在印刷工藝中推廣使用水性油墨，印鐵制罐行業(yè)使用紫外光固化(UV)油墨，書刊印刷行業(yè)使用預(yù)涂膜技術(shù)。④在人造板、制鞋、皮革制品、包裝材料等黏合過程中使用水基型、熱熔型等環(huán)保型膠黏劑，在復(fù)合膜的生產(chǎn)中推廣無溶劑復(fù)合及共擠出復(fù)合技術(shù)。⑤淘汰以三氟三氯乙烷、甲基氯仿和四氯化碳為清洗劑或溶劑的生產(chǎn)工藝。清洗過程中產(chǎn)生的廢溶劑宜密閉收集，有回收價(jià)值的廢溶劑經(jīng)處理后回用，其他廢溶劑應(yīng)妥善處置。⑥含VOCs產(chǎn)品的使用過程中，應(yīng)采取廢氣收集措施，提高廢氣收集效率，減少廢氣的無組織排放與逸散，并對收集后的廢氣進(jìn)行回收或處理后達(dá)標(biāo)排放。
交通源
對于交通源的VOCs污染防治技術(shù)措施包括：①在尾氣排放控制方面，改進(jìn)發(fā)動機(jī)燃燒技術(shù)，提高三元催化轉(zhuǎn)化效率；淘汰老舊汽車和摩托車。②在蒸發(fā)排放控制方面，推廣燃油蒸發(fā)檢測，確保在用車儲油箱、油路、活性碳罐密閉；降低夏季蒸汽壓，控制夏季燃油蒸發(fā)。③推廣新能源和清潔能源汽車，倡導(dǎo)綠色出行和環(huán)保駕駛，加強(qiáng)城市路網(wǎng)合理設(shè)計(jì)，減少機(jī)動車使用頻率和怠速時(shí)間。④全面提升燃油品質(zhì)，顯著降低烯烴、芳烴含量。⑤加強(qiáng)汽油儲存、運(yùn)輸、銷售過程中油氣排放控制，減少油品周轉(zhuǎn)次數(shù)，建設(shè)油氣回收自動監(jiān)測系統(tǒng)平臺。⑥新建的原油、汽油、石腦油等裝船作業(yè)碼頭應(yīng)全部安裝油氣回收設(shè)施，已建原油成品油裝船碼頭分區(qū)域分階段實(shí)施油氣回收系統(tǒng)改造。
生活源
對于生活源的VOCs污染防治技術(shù)措施包括：①在建筑裝飾裝修行業(yè)推廣使用符合環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求的建筑涂料、低有機(jī)溶劑型木器漆和膠黏劑，逐步減少有機(jī)溶劑型涂料的使用。②在服裝干洗行業(yè)淘汰開啟式干洗機(jī)的生產(chǎn)和使用，使用配備壓縮機(jī)制冷溶劑回收系統(tǒng)的封閉式干洗機(jī)，使用配備活性炭吸附裝置的干洗機(jī)。③在餐飲服務(wù)行業(yè)使用管道煤氣、天然氣、電等清潔能源；倡導(dǎo)低油煙、低污染、低能耗的飲食方式。④在農(nóng)村農(nóng)業(yè)源中推進(jìn)秸稈的綜合運(yùn)用，減少秸稈的焚燒。
末端治理
揮發(fā)性有機(jī)物的末端治理方法可以分為物理控制方法、化學(xué)控制方法以及生物控制方法。物理控制方法主要分為吸附法、冷凝法(濃縮法)、膜分離法、吸收法；化學(xué)控制方法主要分為催化法、燃燒法、等離子體催化氧化法；生物控制方法主要分為生物洗滌塔、生物過濾池、生物滴濾塔。可單獨(dú)使用上述方法，也可進(jìn)行組合聯(lián)用，如冷凝-吸附、吸收-冷凝、吸附-催化燃燒、生物滴濾-活性炭吸附等。
物理控制
物理控制方法通常是指不改變揮發(fā)性有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)而對其進(jìn)行回收的方法。主要有吸附法、冷凝法、膜分離法和吸收法。
吸附法
吸附法是利用具有吸附能力的吸附劑去吸附有機(jī)污染物而達(dá)到污染控制的目的，具有工藝成熟、易于操作、能耗低、成本低廉、去除率高等優(yōu)點(diǎn)，是低濃度、大風(fēng)量VOCs處理的最主要技術(shù)。活性炭是最常用的VOCs凈化吸附劑，有顆粒狀活性炭和蜂窩狀活性炭，其吸附能力與親合系數(shù)成正比，因此活性炭對苯系物等大分子VOCs的凈化效果顯著，對甲醛等小分子VOCs的吸附性能較差。活性炭纖維也是常用的吸附劑之一，其是將某些含碳纖維(如酚醛基纖維、PAN基纖維、黏膠基纖維等)經(jīng)過高溫活化而制成的一種特殊活性炭，具有表面開口、比表面積大、孔道短等特點(diǎn)，因此活性炭纖維吸附VOCs的容量大、吸附效率高而且吸附或脫附速度快。此外，也可采用沸石分子篩、改性膨潤土和微孔二氧化硅等吸附劑。
冷凝法
冷凝法是利用物質(zhì)的飽和蒸氣壓取決于溫度和壓力這一性質(zhì)，通過降低溫度、提高壓力，或既降低溫度又提高壓力的方法，使處于蒸氣狀態(tài)的VOCs凝結(jié)，繼而從氣相分離，主要應(yīng)用于高濃度VOCs氣體的處理，常作為吸附、膜分離等其他VOCs深度凈化方法的前處理措施。最常用的冷凝方法為表面冷凝和接觸冷凝。表面冷凝為間接冷卻，采用殼管式換熱方式，冷卻介質(zhì)通過管流動，而待處理氣體在管外殼冷凝，被冷凝的VOCs物質(zhì)在冷卻管上形成液層后被排到收集系統(tǒng)進(jìn)行儲存或處理。常用的設(shè)備有列管冷凝器、翅管空冷冷凝器、淋灑式冷凝器以及螺旋板冷凝器等。接觸冷凝是指待處理氣體與冷卻介質(zhì)直接接觸，從而使氣體中的VOCs組分冷凝出來，冷凝液與冷卻介質(zhì)以廢液的形式排出冷卻器。常用的設(shè)備有噴射器、噴淋塔、填料塔和篩板塔。其工藝流程圖如下：
冷凝法處理VOCs工藝流程圖[7]
膜分離法
膜分離法是借助真空泵，在納米級的氣體分離膜兩側(cè)形成壓力差，當(dāng)不同氣體分子通過膜時(shí)，由于其擴(kuò)散滲透速率不同，滲透速率高的氣體在滲透側(cè)富集，而滲透速率低的氣體則在原料側(cè)富集，因此在膜兩側(cè)施加推動力時(shí)，混合物中的組分會選擇性地透過膜，從而達(dá)到分離混合氣體中目標(biāo)組分的目的。膜分離法的核心部分為膜分離器，常見的膜分離器有中空纖維膜和卷式膜。膜分離法適合用于較高濃度VOCs氣體的分離與回收， 可用于處理很多類型的污染物，包括苯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯、溴代甲烷、氯乙烯等。其工藝流程圖如下：
膜分離法處理VOCs工藝流程圖[7]
吸收法
吸收法處理VOCs主要利用其能與大部分油類物質(zhì)互溶的特點(diǎn)，用高沸點(diǎn)、低蒸氣壓的油類作為吸收劑來吸收廢氣中的VOCs，常見的吸收器是填料洗滌吸收塔。吸收效果主要取決于吸收劑的吸收性能和吸收設(shè)備的結(jié)構(gòu)特征。吸收劑的選擇應(yīng)滿足如下要求：吸收劑對被去除的VOCs須有較大的溶解性、吸收劑的蒸氣壓和排放量低、被吸收的VOCs容易分離出來、吸收劑在吸收塔和汽提塔的運(yùn)行條件下必須具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性及無毒無害性、吸收劑分子量要盡可能低。對于疏水性VOCs可采用有機(jī)溶劑作為吸收劑；對于親水性VOCs可采用水性溶劑作為吸收劑。其工藝流程圖如下：
吸收法法處理VOCs工藝流程圖[7]
化學(xué)控制
化學(xué)控制方法是指在光、熱或催化劑等作用下改變揮發(fā)性有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)，將其轉(zhuǎn)化為H?O和CO?等無害組分。主要有燃燒法、低溫等離子體法和光催化氧化法等。
燃燒法
燃燒法又稱熱氧化法或焚燒法，是利用VOCs的易燃性質(zhì)進(jìn)行處理的一種方法，經(jīng)過充分的燃燒后，最后的產(chǎn)物是為H?O和CO?，由于燃燒時(shí)放出大量的熱，排氣的溫度很高，所以可進(jìn)行熱量回收。燃燒法處理VOCs已廣泛應(yīng)用于石油化工、噴涂、絕緣材料制造等行業(yè)產(chǎn)生的有機(jī)廢氣，也作為吸附、吸收富集后解吸出來的VOCs氣體的最終處理技術(shù)，還可用于消除惡臭。燃燒法分為直接燃燒法、熱力燃燒法和催化燃燒法。直接燃燒法也稱直接火焰燃燒法，是將廢氣中VOCs組分直接當(dāng)作燃料的處理方式，只適用于VOCs濃度或熱值較高的廢氣；熱力燃燒法是將VOCs當(dāng)做助燃?xì)怏w，通過外加燃料(如煤氣、天然氣、油等)，使溫度提高到VOCs氣體足以完全氧化為CO?、H?O、N?等無害組分對應(yīng)的溫度，主要用于處理VOCs濃度或熱值較低的廢氣；催化燃燒法是在催化劑(如貴金屬、過渡金屬氧化物、稀土金屬氧化物等)作用下，使廢氣中的VOCs組分氧化為CO?和H?O，為無火焰燃燒，安全性好，要求的燃燒溫度低，故輔助燃料消耗少，對廢氣中可燃組分濃度和熱值限制較小，且燃燒過程幾乎不生成NOx污染物。
低溫等離子體法
低溫等離子體法又稱非平衡等離子體法，其基本去除原理是利用高壓電場產(chǎn)生等離子體，通過等離子體中的電子、活性粒子與氣態(tài)污染物分子碰撞并發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)，從而達(dá)到降解揮發(fā)性有機(jī)物的目的。根據(jù)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和電源類型，低溫等離子體技術(shù)可分為介質(zhì)阻擋放電(DBD)、滑動弧放電、電暈放電等。現(xiàn)階段使用最多的為介質(zhì)阻擋放電(DBD)，典型的DBD低溫等離子體反應(yīng)器如下圖所示。低溫等離子體技術(shù)與其他技術(shù)相比有價(jià)格便宜、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)。
DBD低溫等離子體反應(yīng)器[20]
光催化氧化法
光催化氧化法是利用光催化劑的光催化氧化性，光催化劑在反應(yīng)過程中，由于光照作用，從而產(chǎn)生電子空位對，實(shí)現(xiàn)氧化反應(yīng)，繼而在催化劑表面將VOCs轉(zhuǎn)化為水、二氧化碳等物質(zhì)污染物實(shí)現(xiàn)降解。常用的光催化劑為二氧化鈦、氧化鋅和硫化鎘等，也可在光催化劑中摻雜貴金屬，提高其催化性能及吸附性能。
生物控制
生物控制方法是利用微生物的新陳代謝過程降解VOCs，使其生成CO?和H?O進(jìn)而有效地去除廢氣中的VOCs組分。根據(jù)生物處理系統(tǒng)的運(yùn)轉(zhuǎn)情況和微生物的存在形式不同，可將廢氣生物處理工藝分為懸浮生長工藝和附著生長工藝兩類。懸浮生長是指微生物及其營養(yǎng)物存在于液體中，氣相中的有機(jī)物通過與懸浮液接觸后轉(zhuǎn)移到液相，從而被微生物降解；附著生長是指微生物附著生長于固體介質(zhì)表面，廢氣通過由濾料介質(zhì)構(gòu)成的固定塔層時(shí)，被吸附、吸收，最終被微生物降解。生物洗滌塔屬懸浮生長系統(tǒng)，生物過濾塔屬附著生長系統(tǒng)，生物滴濾塔則同時(shí)具有懸浮生長和附著生長的特性。
生物洗滌塔
生物洗滌塔的處理過程由吸收和生物降解兩部分組成。經(jīng)有機(jī)物馴化的循環(huán)液由洗滌塔頂部布液裝置噴淋而下，與沿塔而上的氣相主體逆流接觸，使氣相中的VOCs和O?轉(zhuǎn)入液相，進(jìn)入再生器(活性污泥池)被微生物降解。此法適用于氣相傳質(zhì)速率大于生化反應(yīng)速率的VOCs降解。其工藝流程圖如下：
生物洗滌塔處理VOCs工藝流程[7]
生物過濾塔
生物過濾塔是通過附著在填料床上微生物的新陳代謝，將廢氣中的有害成分氧化分解成H?O、CO?、NO和SO?等無害物質(zhì)，VOCs氣體進(jìn)入過濾塔后，在流動過程中與已接種掛膜的生物濾料接觸而被凈化，凈化后的氣體由塔底(或塔頂)排出。需定期在塔頂噴淋營養(yǎng)液，為濾料微生物提供養(yǎng)分、水分并調(diào)整其pH值。其工藝流程圖如下：
生物過濾塔處理VOCs工藝流程[7]
生物滴濾塔
生物滴濾塔通常由不含生物質(zhì)的惰性填料床組成，其頂部設(shè)有噴淋裝置，用以控制濾床的溫度，而且還能在噴淋液中加入營養(yǎng)液和緩沖物質(zhì)創(chuàng)造適宜微生物生長繁殖的環(huán)境。VOCs進(jìn)入滴濾塔后，在流動過程中與已接種掛膜的生物濾料接觸而被凈化，凈化后的氣體由塔底(或塔頂)排出。滴濾塔集廢氣的吸收與液相再生于一體，塔內(nèi)增設(shè)了附著微生物的填料，為微生物的生長和有機(jī)物的降解提供了條件。其工藝流程圖如下：
生物滴濾塔處理VOCs工藝流程[7]
政策環(huán)境
1972年，日本將含有乙酸乙酯、甲苯和甲醇等VOCs的稀釋劑和膠黏劑列入修訂后的《毒品及劇毒物質(zhì)取締法》中，把它們和具有興奮、致幻覺和麻醉作用的藥物同樣加以管理，禁止以攝入、吸嗅為目的的非法持有和使用。1984年，美國環(huán)保署把“有毒化學(xué)物質(zhì)污染與公眾健康問題”列為各種環(huán)境污染問題之首，公布了21種工業(yè)污染點(diǎn)源和65種有毒污染物名單。前者有化學(xué)品制造、油漆、油墨及膠黏劑制造等工業(yè)，后者包括苯、四氯化碳等30多種VOCs。1990年，德國科學(xué)家賽菲爾特(Seifert)推薦了一套室內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物的濃度指導(dǎo)限值。同年，美國頒布的《清潔空氣修正法》(CAAA 1990）提出要重點(diǎn)控制的有毒、有害污染物有189種，其中有機(jī)物污染物167種，并提出分兩步控制大氣污染物，其一是控制汽車排放的VOCs，其二是控制工業(yè)區(qū)的VOCs，要求O?濃度不合格的地區(qū)遞交VOCs削減15％的計(jì)劃。1996年，歐盟公布了《關(guān)于完整的防治和控制污染的指令》(1996/61/EC)，對包括石油煉制、有機(jī)化學(xué)品、精細(xì)化工、儲存、涂裝、皮革加工等6大類33個(gè)行業(yè)制定了VOC的排放標(biāo)準(zhǔn)。1999年，《歌德堡議定書》關(guān)于限制特定活動及設(shè)備使用有機(jī)溶劑產(chǎn)生排放的理事會指令中提出，2010年VOCs在1990年基準(zhǔn)上減排60%。《歐洲戰(zhàn)略環(huán)境影響評價(jià)指令》( European Directive 2001/42/EC）對建筑和汽車等特定用途的涂料設(shè)定VOCs的排放限制。此外，歐盟還根據(jù)揮發(fā)性有機(jī)物的毒性實(shí)行了分級管理，高毒性VOCs排放不超過5 mg/m2，中毒性VOCs排放不超過20 mg/m2，低毒性VOCs排放不超過100mg/m2。2000年，WHO(世界衛(wèi)生組織)公布了甲醛、二甲苯和β-二氯苯3種VOCs的指導(dǎo)限值。2004年，WHO公布的《飲用水水質(zhì)準(zhǔn)則》中的148項(xiàng)化學(xué)指標(biāo)中，VOCs和SVOCs的指標(biāo)超過了60項(xiàng)。2006年，美國國家環(huán)保局(USEPA)頒發(fā)的《國家飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定了65種VOCs和SVOCs為必檢項(xiàng)目。中國2006年7月1日實(shí)施的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中有機(jī)化合物的項(xiàng)目由原來的5項(xiàng)大幅度增加到了53項(xiàng)，其中VOCs比原標(biāo)準(zhǔn)增加了21項(xiàng)。日本2006年實(shí)施的《大氣污染防治法》提出2010年VOCs在2000年基準(zhǔn)上固定源減排30%。2010年5月，中國發(fā)布了《關(guān)于推進(jìn)大氣污染聯(lián)防聯(lián)控工作改善區(qū)域空氣質(zhì)量的指導(dǎo)意見》，提出了加強(qiáng)VOCs污染防治工作的要求，并將VOCs和顆粒物等一起列為防控重點(diǎn)污染物。2013年9月，中國國務(wù)院發(fā)布《大氣污染防治行動計(jì)劃》，首次提出將VOCs納入排污費(fèi)征收范圍。
檢測方法
VOCs的檢測方法主要為儀器檢測，有氣相色譜法(GC)、氣相色譜﹣質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)、高效液相色譜法(HPLC)、熒光分光光度法、比色管檢測法等。其中最常用的是氣相色譜法、高效液相色譜法和氣相色譜﹣質(zhì)譜聯(lián)用法。VOCs樣品在進(jìn)樣前需進(jìn)行預(yù)處理，空氣中VOCs的預(yù)處理方法主要有溶劑解吸法、熱解析法和三級冷阱預(yù)濃縮法等；水中VOCs的預(yù)處理方法主要有頂空法(液上空間法)、液液萃取法、超臨界流體萃取法、吹掃﹣捕集法、固相萃取法、固相微萃取法和膜技術(shù)法等；土壤或底質(zhì)中VOCs的預(yù)處理方法主要是吹掃捕集法和頂空法。
相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)
國家 | 標(biāo)準(zhǔn)號 | 標(biāo)準(zhǔn)名稱 |
中國 | GB 5085.3-2007 | 附錄O《固體廢物 揮發(fā)性有機(jī)化合物的測定 氣相色譜/質(zhì)譜法》 |
中國 | GB 5085.3-2007 | 附錄Q《固體廢物 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 平衡頂空法》 |
中國 | HJ/T 400-2007 | 《車內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物和醛酮類物質(zhì)采樣測定方法》 |
中國 | GB/T 25225-2010 | 《動植物油脂 揮發(fā)性有機(jī)污染物的測定 氣相色譜﹣質(zhì)譜法》 |
中國 | HJ 643-2013 | 《固體廢物 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 頂空/氣相色譜﹣質(zhì)譜法》 |
中國 | HJ 686-2014 | 《水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測定 吹掃捕集/氣相色譜法》 |
中國 | GB/T 32367-2015 | 《膠鞋 整鞋揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)含量的測定》 |
中國 | GB/T 32443-2015 | 《家具中揮發(fā)性有機(jī)物釋放量的測定 小型散發(fā)罩法》 |
中國 | GB/T 35457-2017 | 《彈性、紡織及層壓鋪地物揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)釋放量的試驗(yàn)》 |
中國 | GB/T 37185-2018 | 《氣體分析 室內(nèi)揮發(fā)性有害有機(jī)物的測定 “SUMMA罐-硅烷化管”》 |
中國 | GB/T 37757-2019 | 《電子電氣產(chǎn)品用材料和零部件中揮發(fā)性有機(jī)物釋放速率的測定 釋放測試艙-氣相色譜質(zhì)譜法》 |
中國 | GB/T 39107-2020 | 《消費(fèi)品中可揮發(fā)性有機(jī)物含量的測定 靜態(tài)頂空進(jìn)樣法》 |
中國 | GB/T 39897-2021 | 《車內(nèi)非金屬部件揮發(fā)性有機(jī)物和醛酮類物質(zhì)檢測方法》 |
美國 | EPA 5030B | 《水環(huán)境樣品中的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行富集處理》 |
美國 | EPA 524.2 | 《色譜/質(zhì)譜儀檢測水環(huán)境中的揮發(fā)性有機(jī)物》 |
美國 | EPA 8260B | 《用氣相色譜/質(zhì)譜儀檢測水環(huán)境中的揮發(fā)性有機(jī)物》 |
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