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羰基合成（一氧化碳和氫與烯烴的反應(yīng)過(guò)程）

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羰基合成

一氧化碳和氫與烯烴的反應(yīng)過(guò)程

羰基合成（oxo-synthesis）是指一氧化碳和氫與烯烴在催化劑的存在和壓力下生成比原來(lái)所用烯烴多一個(gè)碳原子的脂肪醛的過(guò)程，所以又稱“醛化（反應(yīng)）”或“氫甲酰化反應(yīng)”（hydroformylation）。

基本信息

中文名	羰基合成
外文名	oxo-synthesis
工業(yè)應(yīng)用	生產(chǎn)高碳醛和醇
解釋	一氧化碳和氫與反應(yīng)過(guò)程

簡(jiǎn)介

羰基合成

羰基合成又稱氫甲酰化。烯烴與一氧化碳和氫氣在催化劑作用下，在烯烴雙鍵上同時(shí)加上氫原子和甲酰基生成比原來(lái)烯烴多一個(gè)碳原子的兩種異構(gòu)醛的反應(yīng)過(guò)程。這個(gè)反應(yīng)被命名為羰基合成，也稱作羅蘭反應(yīng)。

反應(yīng)式為：

這個(gè)反應(yīng)可以看作是烯烴雙鍵兩端的C原子上分別加上一個(gè)氫和一個(gè)甲酰基，因此又被稱作氫甲酰化反應(yīng)。隨著一碳化學(xué)的發(fā)展，有CO參與的反應(yīng)類型逐漸增多，通常將在過(guò)度金屬絡(luò)合物催化劑存在下，有機(jī)化合物分子引入羰基的反應(yīng)均歸入羰化反應(yīng)的范圍。

反應(yīng)類型

主要類型有不飽和化合物的羰基化反應(yīng)和甲醇的羰基化反應(yīng)。

不飽和化合物

（1）烯烴的氫甲酰化：制備比原料烯烴多一個(gè)碳原子的飽和醛或醇。

（2）烯烴衍生物的氫甲酰化

不飽和醇，醛，酯，醚，含鹵素，含氮化合物等中的雙鍵可以進(jìn)行羰基合成反應(yīng)，但官能團(tuán)不能參加反應(yīng)。

（3）不飽和化合物的氫羧基化

（4）不對(duì)稱催化合成：生成單一對(duì)映體的醛

某些結(jié)構(gòu)的烯烴進(jìn)行羰基合成反應(yīng)能生成含有對(duì)映異構(gòu)體的醛。理想情況下僅生成單一對(duì)映體。不對(duì)稱催化合成目前在藥物合成和天然藥物全合成中都有十分重要的地位。

甲醇

（1）甲醇羰基化合成醋酸，甲酸

（2）甲醇羰化氧化合成碳酸二甲酯，草酸二甲酯或乙二醇

催化劑

各種過(guò)渡金屬羰基絡(luò)合物對(duì)氫甲酰化反應(yīng)均有催化作用。但只有鈷和銠的羰基絡(luò)合物用于工業(yè)化生產(chǎn)。①鈷催化劑：主要采用八羰基二鈷【

】。它可以預(yù)先制成，然后加入反應(yīng)器中；也可用金屬鈷、鈷的氧化物、碳酸鈷或鈷的脂肪酸鹽，在反應(yīng)器中與原料氣一氧化碳和氫反應(yīng)制得。在反應(yīng)條件下，由

生成的四羰基氫鈷【

】，是催化活性體。

即使在室溫下也極易分解。為了保持更多的

,反應(yīng)須在較高的一氧化碳分壓下進(jìn)行。使用這種催化劑時(shí)，存在著催化劑的回收、循環(huán)以及設(shè)備腐蝕問(wèn)題，同時(shí)所得產(chǎn)物中的正、異構(gòu)醛之比較低，約為1,而異構(gòu)醛的用途不大。對(duì)鈷催化劑的改進(jìn)，是在原催化劑中引入有機(jī)膦配位基，形成

絡(luò)合物，以提高正構(gòu)產(chǎn)物的選擇性，使正、異構(gòu)醛之比提高至4左右。改進(jìn)的鈷催化劑熱穩(wěn)定性較好，并有加氫活性，羰基合成過(guò)程可在較低壓力下進(jìn)行，并可在同一反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行氫甲酰化和催化加氫。②銠催化劑以

·的活性高、熱穩(wěn)定性好，可用于較低壓力的操作過(guò)程；選擇性高，產(chǎn)物中正、異構(gòu)醛之比大約為10。

近年來(lái)，正在開發(fā)一種非均相催化劑，它既具有均相催化劑的高活性和選擇性，又具有負(fù)載型固體催化劑的優(yōu)點(diǎn)，而不存在產(chǎn)物與催化劑分離的問(wèn)題。

過(guò)程條件

羰基合成是強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱大約為

,反應(yīng)過(guò)程中熱量的移除至關(guān)重要。羰基合成過(guò)程中的反應(yīng)平衡常數(shù)，在一般反應(yīng)溫度范圍內(nèi)較大。從平衡觀點(diǎn)來(lái)看，反應(yīng)可以不加壓；但為了保持催化劑的穩(wěn)定性，反應(yīng)須在加壓下進(jìn)行。實(shí)際過(guò)程條件與所使用的催化劑密切相關(guān)。使用羰基鈷催化劑時(shí)，如果原料氣中氫氣與一氧化碳的分子比為1:1，反應(yīng)溫度為100～180℃，則反應(yīng)壓力為20～30MPa。降低溫度、增加一氧化碳分壓，對(duì)提高正、異構(gòu)醛之比和減少催化劑的分解都有利。用改進(jìn)的鈷催化劑時(shí)，因其目的產(chǎn)物為醇，原料氣中氫氣與一氧化碳的分子比為2:1，反應(yīng)壓力為2～10MPa，但由于催化劑活性較低，需較高的反應(yīng)溫度。用改進(jìn)的銠催化劑時(shí)，反應(yīng)條件較緩和，適宜溫度為100℃左右，一氧化碳和氫分壓分別<0.3MPa和<1.4MPa。

工業(yè)應(yīng)用

工業(yè)上，適用于羰基合成過(guò)程的原料烯烴包括直鏈和支鏈的C2～C17單烯烴。其中直鏈烯烴主要是乙烯、丙烯、1-丁烯和 2-丁烯，以及α－烯烴和內(nèi)烯烴（雙鍵不在鏈端）的混合物。支鏈烯烴主要是異戊烯，由C3、C4烯烴齊聚得到的己烯、辛烯、壬烯、十二烯，以及由異丁烯、1-丁烯和2-丁烯二聚和共聚得到的庚烯等。使用銠催化劑時(shí)，丙烯等原料氣的預(yù)處理是必要的，因?yàn)榇呋瘎┯?/span>硫化物、鹵化物和氰化物極易中毒。

羰基合成是用烯烴生產(chǎn)高碳醛和醇的方法（見(jiàn)高級(jí)脂肪醇）,因此，在工業(yè)上得到廣泛的應(yīng)用。其中主要有由丙烯制1-丁醇和2-乙基己醇；由庚烯生產(chǎn)辛醇；用混合烯烴合成用于生產(chǎn)增塑劑和合成洗滌劑的C8～C10醇和C12～C16醇；用乙烯生產(chǎn)丙醛，而丙醛是合成1-丙醇和丙酸的主要原料；以及由1-丁烯和2-丁烯生產(chǎn)戊醇等。

后續(xù)發(fā)展

1930年，美國(guó)D.F.史密斯等首先發(fā)現(xiàn)乙烯和水煤氣在鈷催化劑作用下，可以得到醛和醇。這一發(fā)現(xiàn)促使利用氫甲酰化反應(yīng)生產(chǎn)洗滌劑用高碳醇(鏈長(zhǎng)C12～C14)的開發(fā)研究。

1938年，德國(guó)魯爾化學(xué)公司O.勒倫獲乙烯的氫甲酰化生成丙醛的專利，第二次世界大戰(zhàn)中，在德國(guó)首先建成了利用羰基合成過(guò)程生產(chǎn)合成醇的工業(yè)裝置，但未生產(chǎn)。

1945年建成第一個(gè)羰基合成生產(chǎn)高級(jí)脂肪醛的10kt規(guī)模裝置，用來(lái)生產(chǎn)合成洗滌劑。

1963年，美國(guó)殼牌公司用改進(jìn)的鈷催化劑由丙烯生產(chǎn)正丁醇和 α－乙基己醇，其后又生產(chǎn)用于合成洗滌劑的高碳醇。

1976年，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司又開發(fā)了用銠催化劑進(jìn)行丙烯氫甲酰化的過(guò)程。

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