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羰基合成（一氧化碳和氫與烯烴的反應過(guò)程）

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羰基合成

一氧化碳和氫與烯烴的反應過(guò)程

羰基合成（oxo-synthesis）是指一氧化碳和氫與烯烴在催化劑的存在和壓力下生成比原來(lái)所用烯烴多一個(gè)碳原子的脂肪醛的過(guò)程，所以又稱(chēng)“醛化（反應）”或“氫甲酰化反應”（hydroformylation）。

基本信息

中文名	羰基合成
外文名	oxo-synthesis
工業(yè)應用	生產(chǎn)高碳醛和醇
解釋	一氧化碳和氫與反應過(guò)程

簡(jiǎn)介

羰基合成

羰基合成又稱(chēng)氫甲酰化。烯烴與一氧化碳和氫氣在催化劑作用下，在烯烴雙鍵上同時(shí)加上氫原子和甲酰基生成比原來(lái)烯烴多一個(gè)碳原子的兩種異構醛的反應過(guò)程。這個(gè)反應被命名為羰基合成，也稱(chēng)作羅蘭反應。

反應式為：

這個(gè)反應可以看作是烯烴雙鍵兩端的C原子上分別加上一個(gè)氫和一個(gè)甲酰基，因此又被稱(chēng)作氫甲酰化反應。隨著(zhù)一碳化學(xué)的發(fā)展，有CO參與的反應類(lèi)型逐漸增多，通常將在過(guò)度金屬絡(luò )合物催化劑存在下，有機化合物分子引入羰基的反應均歸入羰化反應的范圍。

反應類(lèi)型

主要類(lèi)型有不飽和化合物的羰基化反應和甲醇的羰基化反應。

不飽和化合物

（1）烯烴的氫甲酰化：制備比原料烯烴多一個(gè)碳原子的飽和醛或醇。

（2）烯烴衍生物的氫甲酰化

不飽和醇，醛，酯，醚，含鹵素，含氮化合物等中的雙鍵可以進(jìn)行羰基合成反應，但官能團不能參加反應。

（3）不飽和化合物的氫羧基化

（4）不對稱(chēng)催化合成：生成單一對映體的醛

某些結構的烯烴進(jìn)行羰基合成反應能生成含有對映異構體的醛。理想情況下僅生成單一對映體。不對稱(chēng)催化合成目前在藥物合成和天然藥物全合成中都有十分重要的地位。

甲醇

（1）甲醇羰基化合成醋酸，甲酸

（2）甲醇羰化氧化合成碳酸二甲酯，草酸二甲酯或乙二醇

催化劑

各種過(guò)渡金屬羰基絡(luò )合物對氫甲酰化反應均有催化作用。但只有鈷和銠的羰基絡(luò )合物用于工業(yè)化生產(chǎn)。①鈷催化劑：主要采用八羰基二鈷【

】。它可以預先制成，然后加入反應器中；也可用金屬鈷、鈷的氧化物、碳酸鈷或鈷的脂肪酸鹽，在反應器中與原料氣一氧化碳和氫反應制得。在反應條件下，由

生成的四羰基氫鈷【

】，是催化活性體。

即使在室溫下也極易分解。為了保持更多的

,反應須在較高的一氧化碳分壓下進(jìn)行。使用這種催化劑時(shí)，存在著(zhù)催化劑的回收、循環(huán)以及設備腐蝕問(wèn)題，同時(shí)所得產(chǎn)物中的正、異構醛之比較低，約為1,而異構醛的用途不大。對鈷催化劑的改進(jìn)，是在原催化劑中引入有機膦配位基，形成

絡(luò )合物，以提高正構產(chǎn)物的選擇性，使正、異構醛之比提高至4左右。改進(jìn)的鈷催化劑熱穩定性較好，并有加氫活性，羰基合成過(guò)程可在較低壓力下進(jìn)行，并可在同一反應器中同時(shí)進(jìn)行氫甲酰化和催化加氫。②銠催化劑以

·的活性高、熱穩定性好，可用于較低壓力的操作過(guò)程；選擇性高，產(chǎn)物中正、異構醛之比大約為10。

近年來(lái)，正在開(kāi)發(fā)一種非均相催化劑，它既具有均相催化劑的高活性和選擇性，又具有負載型固體催化劑的優(yōu)點(diǎn)，而不存在產(chǎn)物與催化劑分離的問(wèn)題。

過(guò)程條件

羰基合成是強放熱反應，反應熱大約為

,反應過(guò)程中熱量的移除至關(guān)重要。羰基合成過(guò)程中的反應平衡常數，在一般反應溫度范圍內較大。從平衡觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，反應可以不加壓；但為了保持催化劑的穩定性，反應須在加壓下進(jìn)行。實(shí)際過(guò)程條件與所使用的催化劑密切相關(guān)。使用羰基鈷催化劑時(shí)，如果原料氣中氫氣與一氧化碳的分子比為1:1，反應溫度為100～180℃，則反應壓力為20～30MPa。降低溫度、增加一氧化碳分壓，對提高正、異構醛之比和減少催化劑的分解都有利。用改進(jìn)的鈷催化劑時(shí)，因其目的產(chǎn)物為醇，原料氣中氫氣與一氧化碳的分子比為2:1，反應壓力為2～10MPa，但由于催化劑活性較低，需較高的反應溫度。用改進(jìn)的銠催化劑時(shí)，反應條件較緩和，適宜溫度為100℃左右，一氧化碳和氫分壓分別<0.3MPa和<1.4MPa。

工業(yè)應用

工業(yè)上，適用于羰基合成過(guò)程的原料烯烴包括直鏈和支鏈的C2～C17單烯烴。其中直鏈烯烴主要是乙烯、丙烯、1-丁烯和 2-丁烯，以及α－烯烴和內烯烴（雙鍵不在鏈端）的混合物。支鏈烯烴主要是異戊烯，由C3、C4烯烴齊聚得到的己烯、辛烯、壬烯、十二烯，以及由異丁烯、1-丁烯和2-丁烯二聚和共聚得到的庚烯等。使用銠催化劑時(shí)，丙烯等原料氣的預處理是必要的，因為催化劑遇硫化物、鹵化物和氰化物極易中毒。

羰基合成是用烯烴生產(chǎn)高碳醛和醇的方法（見(jiàn)高級脂肪醇）,因此，在工業(yè)上得到廣泛的應用。其中主要有由丙烯制1-丁醇和2-乙基己醇；由庚烯生產(chǎn)辛醇；用混合烯烴合成用于生產(chǎn)增塑劑和合成洗滌劑的C8～C10醇和C12～C16醇；用乙烯生產(chǎn)丙醛，而丙醛是合成1-丙醇和丙酸的主要原料；以及由1-丁烯和2-丁烯生產(chǎn)戊醇等。

后續發(fā)展

1930年，美國D.F.史密斯等首先發(fā)現乙烯和水煤氣在鈷催化劑作用下，可以得到醛和醇。這一發(fā)現促使利用氫甲酰化反應生產(chǎn)洗滌劑用高碳醇(鏈長(cháng)C12～C14)的開(kāi)發(fā)研究。

1938年，德國魯爾化學(xué)公司O.勒倫獲乙烯的氫甲酰化生成丙醛的專(zhuān)利，第二次世界大戰中，在德國首先建成了利用羰基合成過(guò)程生產(chǎn)合成醇的工業(yè)裝置，但未生產(chǎn)。

1945年建成第一個(gè)羰基合成生產(chǎn)高級脂肪醛的10kt規模裝置，用來(lái)生產(chǎn)合成洗滌劑。

1963年，美國殼牌公司用改進(jìn)的鈷催化劑由丙烯生產(chǎn)正丁醇和 α－乙基己醇，其后又生產(chǎn)用于合成洗滌劑的高碳醇。

1976年，美國聯(lián)合碳化物公司又開(kāi)發(fā)了用銠催化劑進(jìn)行丙烯氫甲酰化的過(guò)程。

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