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卟啉
大分子雜環(huán)化合物
簡(jiǎn)介
概述
卟啉（讀音：bǔ lín）porphyrin(s)是一類(lèi)由四個(gè)吡咯類(lèi)亞基的α-碳原子通過(guò)次甲基橋（=CH-）互聯(lián)而形成的大分子雜環(huán)化合物。其母體化合物為卟吩（porphin，C20H14N4），有取代基的卟吩即稱(chēng)為卟啉。卟啉環(huán)有26個(gè)π電子，是一個(gè)高度共軛的體系，并因此顯深色。“卟啉”一詞是對其英文名稱(chēng)porphyrin的音譯，其英文名則源于希臘語(yǔ)單詞，意為紫色，因此卟啉也被稱(chēng)作紫質(zhì)。許多卟啉以與金屬離子配合的形式存在于自然界中，如含有二氫卟吩與鎂配位結構的葉綠素以及與鐵配位的血紅素。卟啉或經(jīng)過(guò)修飾的卟啉可以與鐵、鈷、鋁等金屬配位，在助催化劑的共同作用下催化二氧化碳與環(huán)氧化合物共聚。人體內卟啉積累過(guò)多時(shí)會(huì )造成卟啉病，也稱(chēng)紫質(zhì)癥。
合成
早期的卟啉是從含有卟啉化合物的天然產(chǎn)物中通過(guò)提取、分離、純化等方法得到的，如血紅素、葉綠素等。有兩種途徑得到目標卟啉分子：天然卟啉的結構修飾和卟啉化合物的全合成。天然卟啉的結構修飾雖然能很方便地進(jìn)行結構的改造，但是受到結構本身的限制，同時(shí)外環(huán)官能基團的選擇上也十分有限，此外，也限制了卟啉化合物的本身生理活性。因此，通常人們需要通過(guò)全合成的辦法，來(lái)獲得具有特定生理活性和功能的卟啉分子。通過(guò)合成設計，獲取不同種類(lèi)和功能的卟啉化合物推進(jìn)了卟啉化學(xué)的發(fā)展，擴寬了其應用前景。卟啉的合成方法歸納如下:
1．單吡咯的四聚合成
Alder-Longo法，用2,5-未取代的吡咯與提供橋聯(lián)亞甲基的醛反應，得到具有對稱(chēng)性的卟啉，可用來(lái)合成meso-四取代的卟啉（如圖1）。當改變取代基R和R1的種類(lèi)，調整醛和吡咯的比例，可以合成多種對稱(chēng)和不對稱(chēng)的卟啉。
圖1 Alder-Longo法
以1-bromo-19-methyl-a,c-biladienes為中間體的環(huán)化（如圖6），直接縮合得到目標卟啉化合物。
應用
（1）卟啉分子開(kāi)關(guān)
（2）模擬生物光合作用
卟啉化合物構成葉綠素等生物大分子的核心部分，參與植物光合作用等一系列重要過(guò)程。從80年代初開(kāi)始，人們設計和合成了許多含有胡蘿卜素、醌等官能團的卟啉類(lèi)超分子體系來(lái)模擬和了解研究光合作用中心的光致電子轉移和能量轉移等過(guò)程，并取得了很大的進(jìn)展。
采用卟啉及其衍生物制備的有機太陽(yáng)能電池主要有兩種：肖特基型和P-N異質(zhì)結型。特基型太陽(yáng)能電池的結構為：玻璃基片/電極/染料/電極；P-N異質(zhì)結型太陽(yáng)能電池的結構為：玻璃基片/銦-錫氧化物(ITO)/n-型染料/p-型染料/電極。
（4）在有機電致發(fā)光方面的應用
由于卟啉類(lèi)材料具有獨特的光電特性，采用卟啉摻雜的發(fā)光材料已成為有機電致發(fā)光材料新的研究熱點(diǎn)。卟啉化合物在溶液中具有強的熒光，但由于卟啉分子間容易聚集產(chǎn)生自身熒光猝滅，其固體的熒光很弱，量子效率低。因此采用單一的卟啉材料作為發(fā)光二極管很難實(shí)現。利用卟啉摻雜或高分子鏈中引入卟啉己成為有機電致發(fā)光材料的研究熱點(diǎn)，其主要存在形式為未配位的或與金屬配位的卟啉。
卟啉化合物在光存儲方面的應用涉及不多，主要是利用卟啉的特殊的光電特性設計新型光存儲器件或者改善和提高光存儲材料的性能。
（6）在光導材料方面的應用
有機光導(Organic Photoconductor，簡(jiǎn)稱(chēng)OPC)材料是一種倍受矚目的光電信息功能材料，是指在光的作用下，能引起光生載流子的形成并遷移的一類(lèi)新型有機功能材料，作為感光器件已應用于靜電復印、全息照相、激光打印等信息處理設備，成為當代信息社會(huì )不可缺少的重要支柱之一。對卟啉光導性能的研究已逐漸引起重視，但多數是研究卟啉對其他優(yōu)良光導材料的摻雜作用。
相關(guān)資料
卟吩的衍生物
卟吩是前體，一分子卟吩結合一個(gè)金屬離子便形成卟啉。卟啉及其衍生化合物廣泛存在于生物體內和能量轉移的相關(guān)的重要細胞器內。例如血紅素是含鐵卟啉化合物，葉綠素是含鎂的卟啉化合物，維生素B12是含鈷的卟啉化合物，它們在生物體內都有重要的生理功能。在動(dòng)物體內主要存在于血紅素（鐵卟啉）和血藍素（銅卟啉）中，在植物體內主要存在于維生素B12（鈷卟啉）和葉綠素（鎂卟啉）中，是血細胞載氧進(jìn)行呼吸作用和植物細胞進(jìn)行光和作用過(guò)程中的關(guān)鍵作用。因此，引起了化學(xué)家和生物學(xué)家的極大興趣，人們相信卟啉在能量轉移方面有著(zhù)優(yōu)異甚至神奇的作用。但卟啉也易因為某些原因在體內與其它物質(zhì)化合而造成卟啉癥，表現為皮炎、皮癬、老年斑等。卟啉化合物在高分子材料、化學(xué)催化、電致發(fā)光材料、分子靶向藥物等不同領(lǐng)域的各個(gè)方面都有很大應用，世界科學(xué)界乃至化工工程學(xué)界對卟啉的研究熱度正在逐年增加。
在生命起源中的意義
卟啉環(huán)是光合色素分子—葉綠素的核心與靈魂，正是它特有的感光性才點(diǎn)亮了生命之光。這個(gè)神奇之環(huán)不僅能感受光子而且還能傳遞電子，正是這樣的特性，使得它不僅在光合生物而且在幾乎所有其它的生命形式中都不可或缺。
有兩個(gè)事實(shí)強烈暗示細胞色素的血紅素與葉綠素之間的同源性。其一是核心結構上兩者的高度相似性（前者為鐵卟啉，后者為鎂卟啉），其二是現存生物中兩者生物合成途徑的相似性，兩類(lèi)化合物的合成途徑中存在若干完全相同的中間產(chǎn)物。細胞色素C的變異相當緩慢：大約每2500萬(wàn)年有一個(gè)字母的變化，而其它蛋白如血纖維蛋白每60萬(wàn)年左右發(fā)生一次變化，比細胞色素C快40多倍。對生物生存來(lái)說(shuō)，越核心的過(guò)程在進(jìn)化上可能越保守，自然選擇也就越不能容忍大的變化，細胞色素就是這樣的重要分子。
血紅素可視為葉綠素的衍生物，以葉綠素為核心的光化學(xué)反應中心在光合作用的起源中得到不斷的選擇、發(fā)展與優(yōu)化，而一部分葉綠素分子演變?yōu)檠t素，在電子傳遞鏈的不同節點(diǎn)承擔角色（應該是由膜結構、氧化還原電位等所決定的一種組合吧，雖然多少有些隨機性），還有一些就演化成了像在產(chǎn)甲烷菌中F430那樣的輔基。變化多樣的血紅素分子是如此的成功，以至它們也變?yōu)榱朔枪夂霞毦碾娮觽鬟f鏈之必需。因此，血紅素可能演化自古老的光合分子—葉綠素，之后它成為了所有生命類(lèi)群的電子傳遞鏈的必需成分，這可視為生命之光合作用起源的有力證據。
葉綠素與細胞色素的血紅素輔基之間在結構上的相似性如下圖所示。在從鎂卟啉到鐵卟啉的轉變中發(fā)生了去環(huán)化作用（紅色標記位置）。從進(jìn)化上來(lái)看，膜耦聯(lián)的葉綠素分子可能由磷脂與卟啉環(huán)加合而成。帶箭頭的藍色虛線(xiàn)表示可能的演化方向。
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