熱力學(xué)研究
克勞修斯主要從事分子物理、熱力學(xué)、蒸汽機理論、理論力學(xué)、數學(xué)等方面的研究,特別是在熱力學(xué)理論、氣體動(dòng)理論方面建樹(shù)卓著(zhù)。他是歷史上第一個(gè)精確表示熱力學(xué)定律的科學(xué)家。1850年與蘭金(William John Ma-Zquorn Rankine,1820~1872)各自獨立地表述了熱與機械功的普遍關(guān)系——熱力學(xué)第一定律,并且提出蒸汽機的理想的熱力學(xué)循環(huán)(蘭金-克勞修斯循環(huán))。1850年克勞修斯發(fā)表《論熱的動(dòng)力以及由此推出的關(guān)于熱學(xué)本身的諸定律》的論文。他從熱是運動(dòng)的觀(guān)點(diǎn)對熱機的工作過(guò)程進(jìn)行了新的研究。論文首先從焦耳確立的熱功當量出發(fā),將熱力學(xué)過(guò)程遵守的能量守恒定律歸結為熱力學(xué)第一定律,指出在熱機作功的過(guò)程中一部分熱量被消耗了,另一部分熱量從熱物體傳到了冷物體。這兩部分熱量和所產(chǎn)生的功之間存在關(guān)系:。式中dQ是傳遞給物體的熱量,dW表示所作的功,U是克勞修斯第一次引入熱力學(xué)的一個(gè)新函數,是體積和溫度的函數。后來(lái)開(kāi)爾文把U稱(chēng)為物體的能量,即熱力學(xué)系統的內能。論文的第二部分,在卡諾定理的基礎上研究了能量的轉換和傳遞方向問(wèn)題,提出了熱力學(xué)第二定律的最著(zhù)名的表述形式(克勞修斯表述):熱不能自發(fā)地從較冷的物體傳到較熱的物體。因此克勞修斯是熱力學(xué)第二定律的兩個(gè)主要奠基人(另一個(gè)是開(kāi)爾文)之一。 在發(fā)現熱力學(xué)第二定律的基礎上,人們期望找到一個(gè)物理量,以建立一個(gè)普適的判據來(lái)判斷自發(fā)過(guò)程的進(jìn)行方向。克勞修斯首先找到了這樣的物理量1854年他發(fā)表《力學(xué)的熱理論的第二定律的另一種形式》的論文,給出了可逆循環(huán)過(guò)程中熱力學(xué)第二定律的數學(xué)表示形式:,而引入了一個(gè)新的后來(lái)定名為熵的態(tài)參量。1865年他發(fā)表《力學(xué)的熱理論的主要方程之便于應用的形式》的論文,把這一新的態(tài)參量正式定名為熵。并將上述積分推廣到更一般的循環(huán)過(guò)程,得出熱力學(xué)第二定律的數學(xué)表示形式:≤0等號對應于可逆過(guò)程,不等號對應于不可逆過(guò)程。這就是著(zhù)名的克勞修斯不等式。利用熵這個(gè)新函數,克勞修斯證明了:任何孤立系統中,系統的熵的總和永遠不會(huì )減少,或者說(shuō)自然界的自發(fā)過(guò)程是朝著(zhù)熵增加的方向進(jìn)行的。這就是“熵增加原理”,它是利用熵的概念所表述的熱力學(xué)第二定律。后來(lái)克勞修斯不恰當地把熱力學(xué)第二定律推廣到整個(gè)宇宙,提出所謂“熱寂說(shuō)”。 氣體動(dòng)理論研究
在氣體動(dòng)理論方面克勞修斯作出了突出的貢獻。克勞修斯、麥克斯韋、玻耳茲曼被稱(chēng)為氣體動(dòng)理論的三個(gè)主要奠基人。由于他們的一系列工作使氣體動(dòng)理論最終成為定量的系統理論。1857年克勞修斯發(fā)表《論熱運動(dòng)形式》的論文,以十分明晰的方式發(fā)展了氣體動(dòng)理論的基本思想。他假定氣體中分子以同樣大小的速度向各個(gè)方向隨機地運動(dòng),氣體分子同器壁的碰撞產(chǎn)生了氣體的壓強,第一次推導出著(zhù)名的理想氣體壓強公式,并由此推證了玻意耳-馬略特定律和蓋·呂薩克定律,初步顯示了氣體動(dòng)理論的成就。而且第一次明確提出了物理學(xué)中的統計概念,這個(gè)新概念對統計力學(xué)的發(fā)展起了開(kāi)拓性的作用。 1858年發(fā)表《關(guān)于氣體分子的平均自由程》論文,從分析氣體分子間的相互碰撞入手,引入單位時(shí)間內所發(fā)生的碰撞次數和氣體分子的平均自由程的重要概念,解決了根據理論計算氣體分子運動(dòng)速度很大而氣體擴散的傳播速度很慢的矛盾,開(kāi)辟了研究氣體的輸運過(guò)程的道路。
熱力學(xué)理論
熱力學(xué)理論的奠基者克勞修斯一生研究廣泛,但最著(zhù)名的成就是提出了熱力學(xué)第二定律,成為熱力學(xué)理論的奠基人之一。人類(lèi)科學(xué)發(fā)展到19世紀,蒸汽機的應用已經(jīng)十分廣泛,如何進(jìn)一步提高熱機的效率問(wèn)題越來(lái)越受到人們的重視,成了理淪物理研究的重點(diǎn)課題。1824年,卡諾在熱質(zhì)說(shuō)和永動(dòng)機不可能的基礎上證明了后來(lái)著(zhù)名的卡諾定理,這不僅推論出了熱機效率的最上限,而且也包含了熱力學(xué)第二定律的若干內容。此后,經(jīng)過(guò)許多科學(xué)家長(cháng)期的研究,到19世紀中葉,能量轉化和守恒定律建立了起來(lái),這個(gè)物理學(xué)中極其重要的普遍規律,很快就成為研究熱和其他各種運動(dòng)形式相互轉化的堅實(shí)基礎。 克勞修斯從青年時(shí)代起,就決定對熱力進(jìn)行理論上的研究,他認為一旦在理論上有了突破,那么提高熱機的效率問(wèn)題就可以迎刃而解。有了明確目標,克勞修斯學(xué)習異常勤奮,他知道只有在學(xué)生階段打下堅實(shí)的數理基礎,才能在今后的研究道路上有所建樹(shù)。因此,克勞修斯用了近10年時(shí)間在學(xué)校里埋頭苦讀。有志者事竟成,1850年,克勞修斯發(fā)表了第一篇關(guān)于熱的理淪的論文——《論熱的動(dòng)力以及由此推出關(guān)于熱本身的定律》。在論文里,他首先以當時(shí)焦耳用實(shí)驗方法所確立的熱功當量為基礎,第一次明確提出了熱力學(xué)第一定律:在一切由熱產(chǎn)生功的情況中,必有和所產(chǎn)生的功成正比的熱量被消耗掉;反之,消耗同樣數量的功,也就會(huì )產(chǎn)生同樣數量的熱。按照這個(gè)基本定律,克勞修斯又以理想氣體為例,進(jìn)行進(jìn)一步的論述,否定了熱質(zhì)理論的基本前提,即宇宙中的熱量守恒,物質(zhì)內部的熱量是對氣體分子運動(dòng)論的貢獻 作為熱力學(xué)理淪的奠基人,克勞修斯一生的成就遠不止于此,他在許多方面都取得了令人矚目的研究成果,尤其在氣體分子運動(dòng)論方面,人們也習慣性地把他和麥克斯韋、玻耳茲曼一起稱(chēng)為分子運動(dòng)論的奠基人。
氣體分子理論
早在18世紀,科學(xué)家們就發(fā)現氣體是由大量激烈運動(dòng)的粒子組成的,氣體的壓力來(lái)自于粒子對器壁的碰撞。到了19世紀50年代,克勞修斯等建立了熱力學(xué)理論,并用熱的運動(dòng)學(xué)說(shuō)作為基礎來(lái)進(jìn)行分子運動(dòng)研究,這大大促進(jìn)了分子運動(dòng)學(xué)說(shuō)的發(fā)展。1857年,克勞修斯發(fā)表了一篇具有奠基性質(zhì)的論文《論我們稱(chēng)之為熱的那種運動(dòng)》,論文內容豐富,闡述了多個(gè)有關(guān)分子運動(dòng)的問(wèn)題。克勞修斯從氣體是運動(dòng)分子集合體的觀(guān)點(diǎn)出發(fā),認為考察單個(gè)分子的運動(dòng)既不可能也毫無(wú)意義,系統的宏觀(guān)性質(zhì)不是取決于一個(gè)或某些分子的運動(dòng),而是取決于大量分子運動(dòng)的平均值。因此,他提出了統計平均的概念,這是建立分子運動(dòng)論的前提。根據這個(gè)前提,克勞修斯建立了理想氣體分子運動(dòng)的模型,并強調分子的動(dòng)能不僅是它們的直線(xiàn)運動(dòng),而且是分子中原子旋轉和振蕩的運動(dòng),從而正確確定了實(shí)際氣體和理想氣體的區別。在此基礎上,克勞修斯計算了碰撞器壁的分子數和相應的分子的動(dòng)量變化,并通過(guò)一系列復雜的演算和論證,最終得出了因分子碰撞而施加給器壁的壓強公式,從而揭示了氣體定律的微觀(guān)本質(zhì)。不僅如此,克勞修斯還把目光投向了氣體的固態(tài)和液態(tài)。他論斷說(shuō):三種聚集態(tài)中的分子都在運動(dòng),只是運動(dòng)的方式有所差異而已。 在1857年的論文中,克勞修斯第一次計算得到了氧、氮、氫3種氣體分子在冰點(diǎn)時(shí)的速率。然而這個(gè)氣體分子運動(dòng)速度高達每秒數百米的結論,遠遠超出了人們的意料,因為在現實(shí)生活中,氣體的擴散(比如煙霧的彌漫)過(guò)程是相當的緩慢,因此人們對于克勞修斯的研究成果表示了極大的懷疑。如何才能解釋這個(gè)根據理論計算得出的分子運動(dòng)速度,與氣體擴散現象所顯示的速度二者之間的矛盾呢?克勞修斯陷入了新的困惑之中。他意識到,自己以前把分子看作數學(xué)幾何點(diǎn)的模型不夠確切,必須加以修正。他從分析氣體分子間的相互碰撞入手,把分子的作用范圍作為他依據的主要概念,引人了在單位時(shí)間內所發(fā)生的碰撞數和分子運動(dòng)的自由程兩個(gè)概念,并得出了第一個(gè)子均自由程的公式。通過(guò)這些全新的研究方法,克勞修斯認為,盡管單個(gè)分子運動(dòng)的速度非常快,但由于分子間的相互碰撞,分子運動(dòng)的軌跡十分曲折,就整個(gè)分子的集合體而言,其前進(jìn)的路程就更加漫長(cháng),遠遠小于分子運動(dòng)速度紿出的結果,這也就是氣體擴散緩慢的原因。克勞修斯開(kāi)創(chuàng )性地解決了氣體擴散速度小于分子運動(dòng)速度之間的矛盾,終于打消了人們心頭的疑慮,使得他們對于分子運動(dòng)論充滿(mǎn)了信心,開(kāi)辟了研究氣體運動(dòng)現象的道路。
熵理論
克勞修斯在1867年發(fā)表的論文“Abhandlungen über die mechanische W?rmetheorie, Zweite Abteilung”中,首次為熵概念提供了數學(xué)版本,并為它命名,他用了現已棄用的熵單位“克勞修斯”(符號為Cl)。
1 Cl = 1 cal/°C = 4.1868 J/K
其他貢獻
克勞修斯在其他方面貢獻也很多。他從理論上論證了焦耳-楞次定律。1851年從熱力學(xué)理論論證了克拉珀龍方程,故這個(gè)方程又稱(chēng)克拉珀龍-克勞修斯方程。1853年他發(fā)展了溫差電現象的熱力學(xué)理論。1857年他提出電解理論。1870年他創(chuàng )立了統計物理中的重要定理之一──位力定理。1879年他提出了電介質(zhì)極化的理論,由此與O.莫索提各自獨立地導出電介質(zhì)的介電常數與其極化率之間的關(guān)系──克勞修斯-莫索提公式。 主要著(zhù)作有《力學(xué)的熱理論》、《勢函數與勢》、<熱理論的第二提議》等。