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熱力學(xué)第二定律
定理定律
基本信息
| 中文名 | 熱力學(xué)第二定律 |
| 外文名 | second law of thermodynamics |
| 別名 | 熵增加原理 |
| 提出者 | |
| 適用領(lǐng)域 | 電力，化學(xué)熱力學(xué)，化工熱力學(xué) |
| 表達式 | dS≥0 |
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定律表述
1824年，法國工程師薩迪·卡諾提出了卡諾定理。德國人克勞修斯（Rudolph Clausius）和英國人開(kāi)爾文（Lord Kelvin）在熱力學(xué)第一定律建立以后重新審查了卡諾定理，意識到卡諾定理必須依據一個(gè)新的定理，即熱力學(xué)第二定律。他們分別于1850年和1851年提出了克勞修斯表述和開(kāi)爾文表述。這兩種表述在理念上是等價(jià)的。
用符號表示，就是dS≥0。
克勞修斯表述
不可能把熱量從低溫物體傳向高溫物體而不引起其它變化。
英國物理學(xué)家開(kāi)爾文（原名湯姆遜）在研究卡諾和焦耳的工作時(shí)，發(fā)現了某種不和諧：按照能量守恒定律，熱和功應該是等價(jià)的，可是按照卡諾的理論，熱和功并不是完全相同的，因為功可以完全變成熱而不需要任何條件，而熱產(chǎn)生功卻必須伴隨有熱向冷的耗散。他在1849年的一篇論文中說(shuō)：“熱的理論需要進(jìn)行認真改革，必須尋找新的實(shí)驗事實(shí)。”同時(shí)代的克勞修斯也認真研究了這些問(wèn)題，他敏銳地看到不和諧存在于卡諾理論的內部。他指出卡諾理論中關(guān)于熱產(chǎn)生功必須伴隨著(zhù)熱向冷的傳遞的結論是正確的，而熱的量（即熱質(zhì)）不發(fā)生變化則是不對的。克勞修斯在1850年發(fā)表的論文中提出，在熱的理論中，除了能量守恒定律以外，還必須補充另外一條基本定律：“沒(méi)有某種動(dòng)力的消耗或其他變化，不可能使熱從低溫轉移到高溫。”這條定律后來(lái)被稱(chēng)作熱力學(xué)第二定律。
開(kāi)爾文表述
不可能制成一種循環(huán)動(dòng)作的熱機，從單一熱源取熱，使之完全變?yōu)楣Χ灰鹌渌兓?/span>
這是從能量消耗的角度說(shuō)的。開(kāi)爾文表述還可以表述成：第二類(lèi)永動(dòng)機不可能實(shí)現。
開(kāi)爾文的表述更直接指出了第二類(lèi)永動(dòng)機的不可能性。所謂第二類(lèi)永動(dòng)機，是指某些人提出的例如制造一種從海水吸取熱量，利用這些熱量做功的機器。這種想法，并不違背能量守恒定律，因為它消耗海水的內能。大海是如此廣闊，整個(gè)海水的溫度只要降低一點(diǎn)點(diǎn)，釋放出的熱量就是天文數字，對于人類(lèi)來(lái)說(shuō)，海水是取之不盡、用之不竭的能量源泉，因此這類(lèi)設想中的機器被稱(chēng)為第二類(lèi)永動(dòng)機。而從海水吸收熱量做功，就是從單一熱源吸取熱量使之完全變成有用功并且不產(chǎn)生其他影響，開(kāi)爾文的說(shuō)法指出了這是不可能實(shí)現的，也就是第二類(lèi)永動(dòng)機是不可能實(shí)現的。
熵增加原理
熵增加原理是熱力學(xué)第二定律的又一種表述，它比開(kāi)爾文、克勞修斯表述更為概括地指出了不可逆過(guò)程的進(jìn)行方向；同時(shí)，更深刻地指出了熱力學(xué)第二定律是大量分子無(wú)規則運動(dòng)所具有的統計規律，因此只適用于大量分子構成的系統，不適用于單個(gè)分子或少量分子構成的系統。
定律的其他表述
“不可存在一個(gè)機器，在循環(huán)動(dòng)作中把以重物升高而同時(shí)使一熱庫冷卻。”
以及較為近期的黑首保勞-肯南表述（Hatsopoulos-Keenan statement）：
“對于一個(gè)有給定能量，物質(zhì)組成，參數的系統，存在這樣一個(gè)穩定的平衡態(tài)：其他狀態(tài)總可以通過(guò)可逆過(guò)程達到之。”
可以論證，這些表述與克勞修斯表述以及開(kāi)爾文表述是等價(jià)的。
熱力學(xué)第二定律說(shuō)明：熱量可以自發(fā)地從較熱的物體傳遞到較冷的物體，但不可能自發(fā)地從較冷的物體傳遞到較熱的物體（克勞修斯表述）；也可表述為：兩物體相互摩擦的結果使功轉變?yōu)闊幔珔s不可能將這摩擦熱重新轉變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其他影響。對于擴散、滲透、混合、燃燒、電熱和磁滯等熱力過(guò)程，雖然其逆過(guò)程仍符合熱力學(xué)第一定律，但卻不能自發(fā)地發(fā)生。熱力學(xué)第一定律未解決能量轉換過(guò)程中的方向、條件和限度問(wèn)題，這恰恰是由熱力學(xué)第二定律所規定的。
定律解釋
形成
熱力學(xué)第二定律是熱力學(xué)的基本定律之一，是指熱永遠都只能由熱處轉到冷處(在自然狀態(tài)下)。它是關(guān)于在有限空間和時(shí)間內，一切和熱運動(dòng)有關(guān)的物理、化學(xué)過(guò)程具有不可逆性的經(jīng)驗總結。
在的講法中，指出了在自然條件下熱量只能從高溫物體向低溫物體轉移，而不能由低溫物體自動(dòng)向高溫物體轉移，也就是說(shuō)在自然條件下，這個(gè)轉變過(guò)程是不可逆的。要使熱傳遞方向倒轉過(guò)來(lái)，只有靠消耗功來(lái)實(shí)現。
在的講法中指出，自然界中任何形式的能都會(huì )很容易地變成熱，而反過(guò)來(lái)熱卻不能在不產(chǎn)生其他影響的條件下完全變成其他形式的能，從而說(shuō)明了這種轉變在自然條件下也是不可逆的。熱機能連續不斷地將熱變?yōu)?/span>機械功，一定伴隨有熱量的損失。第二定律和第一定律不同，第一定律否定了創(chuàng )造能量和消滅能量的可能性，第二定律闡明了過(guò)程進(jìn)行的方向性，否定了以特殊方式利用能量的可能性。
人們曾設想制造一種能從單一熱源取熱，使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其他影響的機器，這種空想出來(lái)的熱機叫第二類(lèi)永動(dòng)機。它并不違反熱力學(xué)第一定律，但卻違反熱力學(xué)第二定律。有人曾計算過(guò)，地球表面有10億立方千米的海水，以海水作單一熱源，若把海水的溫度哪怕只降低0。25度，放出熱量，將能變成一千萬(wàn)億度的電能足夠全世界使用一千年。但只用海洋做為單一熱源的熱機是違反上述第二種講法的，因此要想制造出熱效率為百分之百的熱機是絕對不可能的。
從分子運動(dòng)論的觀(guān)點(diǎn)看，作功是大量分子的有規則運動(dòng)，而熱運動(dòng)則是大量分子的無(wú)規則運動(dòng)。顯然無(wú)規則運動(dòng)要變?yōu)橛幸巹t運動(dòng)的幾率極小，而有規則的運動(dòng)變成無(wú)規則運動(dòng)的幾率大。一個(gè)不受外界影響的孤立系統，其內部自發(fā)的過(guò)程總是由幾率小的狀態(tài)向幾率大的狀態(tài)進(jìn)行，從此可見(jiàn)熱是不可能自發(fā)地變成功的。
熱力學(xué)第二定律只能適用于由很大數目分子所構成的系統及有限范圍內的宏觀(guān)過(guò)程。而不適用于少量的微觀(guān)體系，也不能把它推廣到無(wú)限的宇宙。
根據熱力學(xué)第一定律，確定了態(tài)函數——內能和焓；
根據熱力學(xué)第二定律，也可以確定一個(gè)新的態(tài)函數——熵。可以用熵來(lái)對第二定律作定量的表述。
過(guò)程
第二定律指出在自然界中任何的過(guò)程都不可能自動(dòng)地復原，要使系統從終態(tài)回到初態(tài)必需借助外界的作用，由此可見(jiàn)，熱力學(xué)系統所進(jìn)行的不可逆過(guò)程的初態(tài)和終態(tài)之間有著(zhù)重大的差異，這種差異決定了過(guò)程的方向，人們就用態(tài)函數熵來(lái)描述這個(gè)差異，從理論上可以進(jìn)一步證明:
可逆絕熱過(guò)程Sf=Si，
不可逆絕熱過(guò)程Sf>Si，
式中Sf和Si分別為系統的最終和最初的熵。
也就是說(shuō)，在孤立系統內對可逆過(guò)程，系統的熵總保持不變；對不可逆過(guò)程，系統的熵總是增加的。這個(gè)規律叫做熵增加原理。這也是熱力學(xué)第二定律的又一種表述。熵的增加表示系統從幾率小的狀態(tài)向幾率大的狀態(tài)演變，也就是從比較有規則、有秩序的狀態(tài)向更無(wú)規則，更無(wú)秩序的狀態(tài)演變。熵體現了系統的統計性質(zhì)。
條件
第二定律在有限的宏觀(guān)系統中也要保證如下條件：
1．該系統是線(xiàn)性的；
2．該系統全部是各向同性的。
另外有部分推論：比如熱輻射：恒溫黑體腔內任意位置及任意波長(cháng)的輻射強度都相同，且在加入任意光學(xué)性質(zhì)的物體時(shí)，腔內任意位置及任意波長(cháng)的輻射強度都不變。
定律質(zhì)疑
麥克斯韋妖
麥克斯韋妖是詹姆斯·麥克斯韋假想存在的一理想模型。麥克斯韋設想了一個(gè)容器被分為裝有相同溫度的同種氣體的兩部分A、B。麥克斯韋妖看守兩部分間“暗門(mén)”，可以觀(guān)察分子運動(dòng)速度，并使分子運動(dòng)較快的分子向確定的一部分流動(dòng)，而較慢的分子向另一部分流動(dòng)。經(jīng)過(guò)充分長(cháng)的時(shí)間，兩部分分子運動(dòng)的平均速度即溫度（參考統計力學(xué)中對于溫度的微觀(guān)解釋?zhuān)┊a(chǎn)生差值并越來(lái)越大。經(jīng)過(guò)運算可以得到這一過(guò)程是熵減過(guò)程，而麥克斯韋妖的存在使這一過(guò)程成為自發(fā)過(guò)程，這是明顯有悖于熱力學(xué)第二定律的。
對其最為有名的回應之一是由列奧·西拉德于1929年提出。西拉德指出如果麥克斯韋妖真正存在，那么它觀(guān)察分子速度及獲取信息的過(guò)程必然產(chǎn)生額外的能量消耗，產(chǎn)生熵。
洛施密特悖論
洛施密特悖論，又稱(chēng)可反演性悖論，指出如果對符合具有時(shí)間反演性的動(dòng)力學(xué)規律的微觀(guān)粒子進(jìn)行反演，那么系統將產(chǎn)生熵減的結果，這是明顯有悖于熵增加原理的。
針對這一悖論，玻爾茲曼提出：熵增過(guò)程確實(shí)并非一個(gè)單調過(guò)程，但對于一個(gè)宏觀(guān)系統，熵增出現要比熵減出現的概率要大得多；即使達到熱平衡，熵也會(huì )圍繞著(zhù)其最大值出現一定的漲落，且幅度越大的漲落出現概率越小。現在已有的一些實(shí)驗結果，與玻爾茲曼的敘述基本相符。
熱力學(xué)第二定律是建立在對實(shí)驗結果的觀(guān)測和總結的基礎上的定律。雖然在過(guò)去的一百多年間未發(fā)現與第二定律相悖的實(shí)驗現象，但始終無(wú)法從理論上嚴謹地證明第二定律的正確性。自1993年以來(lái)，Denis J.Evans等學(xué)者在理論上對熱力學(xué)第二定律產(chǎn)生了質(zhì)疑，從統計熱力學(xué)的角度發(fā)表了一些關(guān)于“熵的漲落“的理論，比如其中比較重要的FT理論。而后G.M.Wang等人于2002在Physical Review Letters上發(fā)表了題為《小系統短時(shí)間內有悖熱力學(xué)第二定律的實(shí)驗證明》。從實(shí)驗觀(guān)測的角度證明了在一定條件下熱，孤立系統的自發(fā)熵減反應是有可能發(fā)生的。
吉布斯悖論
玻爾茲曼關(guān)系給出了一個(gè)并不外延的熵的表示方法。這導致產(chǎn)生了一個(gè)明顯有悖于熱力學(xué)第二定律的結論，吉布斯悖論——其允許一個(gè)封閉系統的熵減少。在通常的解釋中，都會(huì )引用量子力學(xué)中粒子的不可區分性去說(shuō)明系統中粒子本身性質(zhì)并不影響系統的熵來(lái)避免產(chǎn)生這一悖論。然而現在有越來(lái)越多論文采用如是觀(guān)點(diǎn)：熵闡釋的改變恰恰可以忽略由于分子本身排列方式改變所帶來(lái)的影響。而現有的Sackur-Tetrode方程對于理想氣體的熵的解釋是外延的。
熱寂論
熱寂
如果將熱力學(xué)第一、第二定律運用于宇宙，這一典型的孤立系統，將得到這樣的結論：1.宇宙能量守恒，2.宇宙的熵不會(huì )減少。那么將得到，宇宙的熵終將達到極大值，即宇宙將最終達到熱平衡，稱(chēng)熱寂。
在十九世紀，對于熱寂說(shuō)有兩個(gè)較為有影響的駁斥，一個(gè)是由玻爾茲曼提出的“漲落說(shuō)”（1872），另一個(gè)是恩格斯利用運動(dòng)不滅在《自然辯證法》中進(jìn)行的駁斥（1876）。現今對于宇宙的理解（1.宇宙在膨脹；2.宇宙，作為自引力系統，是具有負熱容的不穩定系統）指出宇宙是不穩定的熱力學(xué)系統，并不像靜態(tài)宇宙模型所設想的那樣具有平衡態(tài)，因而其熵亦無(wú)最大值，即熱寂并不存在。
參考資料
[1]
北京師范大學(xué)無(wú)機化學(xué)教研室等編 . 無(wú)機化學(xué).上冊（第4版） : 北京：高等教育出版社 ，2002
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