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魯米諾
一種化學(xué)發(fā)光試劑
魯米諾分子結構
基本信息
中文名
魯米諾
英文名
Luminol
別名
發(fā)光氨、3-氨基鄰苯二甲酸酰肼
拼音
lǔ mǐ nuò
CAS編號
521-31-3
性質(zhì)
化學(xué)式
C?H?N?O?
結構式
摩爾質(zhì)量
177.16 g/mol
外觀(guān)
黃色晶體或米黃色粉末
熔點(diǎn)
280-330 ℃
溶解性
不溶于水，微溶于醇、醚，溶于二甲基亞砜、二甲基酰胺等極性有機溶劑以及堿性水溶液
發(fā)現歷史
1902年，施密茨（Schmitz）合成了魯米諾。1928年聯(lián)邦德國物理化學(xué)家阿爾布雷希特（H.Albrecht）對魯米諾的化學(xué)發(fā)光現象進(jìn)行了研究。1929年，哈維（Harvey）等發(fā)現在堿性介質(zhì)中電解魯米諾時(shí)，陰極和陽(yáng)極附近的魯米諾會(huì )發(fā)光，由此揭開(kāi)了電致化學(xué)發(fā)光研究的序幕。20世紀60年代，庫瓦納（Kuwana）等研究了魯米諾在鉑電極上的電化學(xué)發(fā)光動(dòng)力學(xué)和發(fā)光機理。
理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
魯米諾在常態(tài)下為黃色晶體或者米黃色粉末，熔點(diǎn)為280-330 ℃。魯米諾溶于堿性溶液以及二甲基亞砜、二甲基酰胺等極性有機溶劑，微溶于酒精和乙醇，不溶于水。魯米諾的中性或微酸性溶液在紫外光下會(huì )發(fā)出亮藍色熒光，溶液pH在6-7時(shí)，溶液由橙色變藍色。
化學(xué)性質(zhì)
在堿性溶液中，魯米諾能夠被過(guò)氧化氫、高錳酸鉀、次氯酸鈉、活性氧等氧化劑氧化，魯米諾的氧化產(chǎn)物吸收反應產(chǎn)生的能量會(huì )生成激發(fā)態(tài)的3-氨基鄰苯二甲酸根離子，該離子的高能態(tài)不穩定，返回低能態(tài)的時(shí)候會(huì )將能量以光的形式釋放。
過(guò)氧化氫是最常用的魯米諾發(fā)光體系反應的氧化劑，血紅蛋白、過(guò)氧化酶（常用辣根過(guò)氧化物酶）等金屬配合物以及Fe3?、Fe2?、Co2?、Mn2?等金屬離子能夠加快魯米諾與過(guò)氧化氫的反應速率。以過(guò)氧化物酶——辣根過(guò)氧化物酶（Horseradish Peroxidase，HRP）為催化劑，堿性條件下魯米諾與過(guò)氧化氫反應的方程式如下：
發(fā)光機理
魯米諾分子式和球棍模型
化學(xué)發(fā)光的發(fā)光基本原理，是指反應系統中某些化學(xué)物質(zhì)因吸取了生化反映所排放的電能而由基態(tài)轉移到受激態(tài)，又再由受激態(tài)回歸到基態(tài)，進(jìn)而使電能以光照射的形態(tài)釋放出來(lái)，也因此形成了物理化學(xué)發(fā)光現象。
魯米諾在中性溶液中通常以偶極離子存在，在堿性溶液中則會(huì )變成二價(jià)負離子且能被氧分子氧化成能夠化學(xué)發(fā)光的中間體，該中間體處于激發(fā)態(tài)不穩定，衰變?yōu)榛鶓B(tài)時(shí)會(huì )發(fā)出熒光，反應方程式如下：
制備方法
高溫肼解法
高溫肼解法是制備魯米諾的經(jīng)典方法，主要分為兩步，第一步就是將起始原料3-硝基鄰苯二甲酸與肼進(jìn)行酰基的縮合反應，在這一步中需要注意的的是應當使用高沸點(diǎn)溶液進(jìn)行反應，比如三甘醇或者丙三醇等高沸點(diǎn)溶劑，第一步反應將會(huì )得到得到3-硝基鄰苯二甲酰肼，第二步反應則是將第一步反應得到的產(chǎn)物3-硝基鄰苯二甲酰肼通過(guò)還原性物質(zhì)比如二水合連二亞硫酸鈉等，把硝基還原成氨基，便可得到最終產(chǎn)物魯米諾。反應方程式式如下：
上述合成方法中存在以下四個(gè)問(wèn)題：首先較高溫度的苛刻條件會(huì )增大實(shí)驗難度，并且收率比較低；其次有些合成方法中會(huì )用到毒性相對較高甚至劇毒的化合物，比如亞硝基化合物（中間體）和硫酸肼；然后這條路線(xiàn)也是非綠色合成路線(xiàn)，因為會(huì )產(chǎn)生大量的廢液；最后，當第二步還原硝基時(shí)會(huì )有大量無(wú)機雜質(zhì)產(chǎn)生，不利于反應后的分離提純。
Gabriel反應合成
以3-硝基鄰苯二甲酸為原料，中間體N-甲基-3-硝基鄰苯二甲酰亞胺，最終得到魯米諾。該方法合成主要涉及三步反應：a）中間體N-甲基-3-硝基鄰苯二甲酰亞胺的合成；b）中間體與水合肼通過(guò)Gabriel反應生成環(huán)酰肼結構；c）苯環(huán)上硝基被過(guò)量催化劑FeOOH還原成氨基。該方法的優(yōu)點(diǎn)是收率高、成本低、污染小且操作簡(jiǎn)單能極大縮短生產(chǎn)周期。
通過(guò)Gabriel反應制備魯米諾路線(xiàn)圖
應用領(lǐng)域
無(wú)機分析
魯米諾可用于無(wú)機物的化學(xué)發(fā)光分析，原理是利用物質(zhì)對化學(xué)發(fā)光反應的催化和抑制作用可實(shí)現直接或間接測定。魯米諾可以測定鈷離子（Co2?）、鉻離子（Cr3?）、銅離子（Cu2?）等離子，其中鉻離子（Cr3?）的測定是魯米諾分析應用比較成功的案例，測定的靈敏度和選擇性都非常好，能夠提高干擾離子的允許量。魯米諾還可以用于測定溴、氯、砷等非金屬元素或氧氣、二氧化氮等化合物，如將含魯米諾的濾紙作為固定相化學(xué)發(fā)光指示劑可以測定氣體混合物中的過(guò)氧化氫，原則上也能測定任何一種通過(guò)反應能生成過(guò)氧化氫的物質(zhì)；含
臨床檢驗
作為標記物
魯米諾是芳香族的酰肼，它的各種衍生物能夠比較容易地與分析物偶合，同時(shí)還能保留化學(xué)發(fā)光活性。比如有一些化學(xué)物質(zhì)在特定酶的催化下會(huì )產(chǎn)生可以促進(jìn)反應的H?O?，而產(chǎn)生的H?O?會(huì )進(jìn)一步與魯米諾體系進(jìn)行化學(xué)發(fā)光反應，這樣一來(lái)，根據化學(xué)發(fā)光反應的測定，由于結合酶反應具有專(zhuān)一性，便可以反推出這些化學(xué)物質(zhì)的含量。這一類(lèi)方法適用于復雜樣品中的葡萄糖、尿酸、乳酸、膽固醇等化合物的光選擇性檢測。
還有就是通過(guò)將魯米諾衍生物和魯米諾相似物質(zhì)標記在特定羧酸和胺類(lèi)化合物上，隨后進(jìn)行色譜分離，最后在堿性環(huán)境下進(jìn)行化學(xué)發(fā)光檢測測定，也可用作化學(xué)發(fā)光免疫學(xué)研究的生物發(fā)光標記試劑，用來(lái)標記與氨基酸和蛋白質(zhì)等生物相關(guān)的元素，從而進(jìn)行化學(xué)發(fā)光免疫學(xué)研究。
作為發(fā)光增強劑
細胞吞噬同樣會(huì )產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光但是強度很弱，魯米諾及其衍生物可以作為發(fā)光增強劑，使細胞吞噬產(chǎn)生的化學(xué)發(fā)光增強以便于檢測。魯米諾作為增強劑測定血液中中性細胞的化學(xué)發(fā)光應用較多，在此基礎上能夠測定血清調理素的活性，測定先天性中性粒細胞功能缺陷，監察機體的防御機能和藥物對中性粒細胞的影響，從而知道臨床治療。
現代刑偵
魯米諾和過(guò)氧化物（通常為過(guò)氧化氫）的混合物被稱(chēng)為魯米諾試劑，魯米諾試劑遇到血紅素（heme）會(huì )出現很強的發(fā)光現象，這是因為血跡中的某些物質(zhì)能催化過(guò)氧化氫分解。魯米諾可用于現代刑偵的血液檢測，其在干燥、陳舊的血跡上發(fā)光較新鮮血跡更為強烈、持久，并且發(fā)光結束后可以通過(guò)重新噴灑魯米諾試劑使血跡重新發(fā)光。實(shí)驗表明魯米諾能檢測出遺留室內長(cháng)達17年的血跡，使用魯米諾檢測血跡已經(jīng)成為現代刑偵中不可或缺的一種現場(chǎng)勘查手段。不過(guò)需要注意的是使用魯米諾處理玻璃、陶瓷等非吸水性材料時(shí)，需要小心避免噴灑量過(guò)多而導致血跡“暈染”。
安全事宜
消防相關(guān)
泄漏處理
魯米諾泄漏時(shí)，需要先逸出附近的火源，用甲苯潤濕泄漏的魯米諾，而后將魯米諾轉移到合適的容器中，然后使用蘸有甲苯的吸水紙清理剩下的魯米諾，被魯米諾污染的衣服和吸水紙需要密封在塑料袋中。所有受到魯米諾污染的地面及物體表面需要使用甲苯溶劑清洗，然后使用肥皂液清洗。
毒理作用
魯米諾吞咽有害，可能導致急性中毒，急性口服致死量為＞500 mg/kg；對皮膚有刺激性，可能會(huì )腐蝕皮膚；眼睛接觸魯米諾會(huì )造成嚴重刺激或損傷；吸入魯米諾可能會(huì )刺激呼吸道。
急救措施
眼鏡接觸魯米諾，使用水或生理鹽水沖洗眼睛20-30分鐘，而后立即就醫；呼吸道吸入魯米諾，需要立即轉移至無(wú)污染地區并呼吸新鮮空氣，如出現咳嗽、呼吸急促等癥狀，即刻就醫；口腔攝入魯米諾不要催吐，如果當事人依舊有意識，可以喝一兩杯水稀釋化學(xué)品而后就醫，如果當事人失去意識，要確保其呼吸暢通而后立即就醫。
魯米諾相關(guān)的文章
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尚可名片
這家伙太懶了，什么都沒(méi)寫(xiě)！
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