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三氧化硫
硫元素的正六價(jià)氧化物
三氧化硫又稱(chēng)硫酸酐，是一種無(wú)色固體或油狀液體，它是一種無(wú)機化合物，化學(xué)式SO3。三氧化硫有三種同素異形體，α-SO?和β-SO?常溫下為固體，γ-SO?常溫下為油狀液體。自然條件下，三氧化硫通常是三種同素異形體不同比例的混合體，熔點(diǎn)不固定，密度1.97g/cm3，易升華。三氧化硫溶于水生成硫酸，溶于濃硫酸生成發(fā)煙硫酸，與氯化氫反應生成氯磺酸。三氧化硫有強氧化性，能與水、氧氣、氟、磷、四氟烯等劇烈反應。高溫時(shí)SO?的氧化性更為顯著(zhù)，它可氧化碘化鉀、溴化氫以及鐵、鋅等金屬。
基本信息
中文名
三氧化硫
英文名
Sulfur trioxide
別名
硫酸酐
化學(xué)式
SO?
相對分子質(zhì)量
80.6
CAS編號
7446-11-9
外觀(guān)
無(wú)色液體或固體
熔點(diǎn)
α-SO?熔點(diǎn)為62.3℃；β-SO?熔點(diǎn)為32.5℃；γ-SO?熔點(diǎn)為16.8℃，自然條件下，通常是三種結構的混合體，熔點(diǎn)不固定
密度
1.97g/cm3
水溶性
溶于水
沸點(diǎn)
44.8℃
EINECS號
231-197-3
三氧化硫通常是由二氧化硫在催化劑存在下氧化得到的，在實(shí)驗室中也可以通過(guò)加熱發(fā)煙硫酸或焦硫酸來(lái)制取。三氧化硫可用于制造硫酸、氯磺酸、合成洗滌劑、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、染料及藥物等，也可用作縮聚反應催化劑、磺化劑和氧化劑等。三氧化硫遇有機物容易引起火災，暴露在空氣中會(huì )產(chǎn)生有毒白霧，吸入或者吞咽有毒，接觸會(huì )導致皮膚和眼睛灼傷。
分子結構
氣態(tài)三氧化硫為單分子，其分子構型為平面三角形，硫原子以sp2雜化軌道與三個(gè)氧原子形成三個(gè)σ鍵，此外還以pd2雜化π軌道，與三個(gè)氧原子形成四中心六電子大π鍵。在這個(gè)大π鍵中，有三個(gè)電子來(lái)自硫原子，另三個(gè)電子分別來(lái)自三個(gè)氧原子。在SO?分子中，鍵角為120°，鍵長(cháng)為143pm，比S-O鍵(155pm)的鍵長(cháng)短，故具有雙鍵特性。其分子構型圖所示。
氣態(tài)三氧化硫分子結構
SO?固體存在α、β、γ三種同素異形體。其中α-SO?的晶體與冰的結構相似，為SO?的三聚分子；β-SO?為石棉狀針狀晶體；γ-SO?為正交系結晶或液體，是(SO?)?形成的環(huán)狀結構，固態(tài)時(shí)硫原子采取sp3軌道雜化成SO4四面體，三個(gè)這樣的四面體通過(guò)共用氧而成環(huán)。γ-SO?的晶體結構見(jiàn)下圖。液態(tài)SO?主要是以三聚分子形式存在。
γ-三氧化硫分子結構
理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
三氧化硫是一種無(wú)色固體或油狀液體。三氧化硫有三種同素異形體，α-SO?的晶體與冰的結構相似，熔點(diǎn)為62.3℃，在25℃下蒸汽壓為9731Pa；β-SO?常溫下石棉狀針狀結晶，熔點(diǎn)為32.5℃，在25℃下蒸汽壓為4.59×10?Pa；γ-SO?常溫下為油狀液體，熔點(diǎn)為16.8℃，沸點(diǎn)為44.8℃，在25℃下蒸汽壓為5.77×10Pa。自然條件下，三氧化硫通常是三種同素異形體不同比例的混合體，熔點(diǎn)不固定，密度1.97g/cm3，易升華。
化學(xué)性質(zhì)
遇水成硫酸
三氧化硫極易與水反應產(chǎn)生硫酸，同時(shí)放出大量的熱，反應方程式如下：
當式中的n＝1時(shí)，得到無(wú)水硫酸；當n＜1時(shí)，得到含水硫酸；當n＞1時(shí)，得到發(fā)煙硫酸。
磺化反應
三氧化硫參與的磺化反應有以下幾個(gè)特點(diǎn)：1、三氧化硫磺化反應劇烈程度遠于其他磺化劑；2、大多數有機物與三氧化硫的氣相磺化反應都是瞬間完成，且大量放熱，一般都將三氧化硫用惰性氣體稀釋以降低反應速度；3、磺化反應前后體系黏度變化很大，一般情況下產(chǎn)物黏度是原料黏度的15-300倍。4、局部高溫或三氧化硫比例過(guò)大會(huì )發(fā)生副反應。
與氯化氫反應
三氧化硫可以和氯化氫直接反應生成氯磺酸。方程式如下：
其他反應
三氧化硫具有強氧化性，能與水、氧氣、氟、磷、四氟烯等劇烈反應，磷與SO?接觸會(huì )燃燒生成P?O??。高溫時(shí)SO?的氧化性更為顯著(zhù)，他可氧化碘化鉀、溴化氫以及鐵、鋅等金屬。
制備方法
SO?氧化
經(jīng)過(guò)凈化和干燥的二氧化硫氣體和氧氣在釩催化劑的作用下發(fā)生氧化反應生成三氧化硫。反應化學(xué)方程式見(jiàn)下圖。這個(gè)工藝采用的釩催化劑，是以五氧化二釩為活性組分，以氧化鉀為助催化劑，以硅藻土或硅膠為載體制成的。二氧化硫的起始濃度影響反應平衡和轉化率，它的最佳濃度受生產(chǎn)二氧化硫的原料（硫磺、硫鐵礦或含煤硫鐵礦）的影響。這個(gè)反應在常壓下轉化率可達97.5%，溫度一般控制在425-600℃之間。如果生產(chǎn)工藝采用一次吸收，最終轉化率可達97.5%-98.0%，如果采用兩次吸收，最終轉化率可達到99.5%以上。
蒸餾焦硫酸或發(fā)煙硫酸
三氧化硫可以通過(guò)蒸餾發(fā)煙硫酸或焦硫酸來(lái)制備。該蒸餾系統由進(jìn)料泵、蒸餾釜、蒸餾塔、冷凝器、接收計量槽和尾氣吸收裝置等組成。蒸餾釜溫度控制在250℃左右，塔頂溫度控制在45℃左右。可在接收計量槽中預先加入適量的穩定劑來(lái)防止三氧化硫聚合。穩定劑一般選擇硼酸酐、二苯砜、硫酸二甲酯、甲基硅烷等。發(fā)煙硫酸經(jīng)蒸餾后，其SO?濃度下降，可配成98%的濃硫酸出售。故該方法不會(huì )造成資源浪費，也不會(huì )污染環(huán)境。在實(shí)驗室條件下制備三氧化硫也是通過(guò)加熱過(guò)硫酸或焦硫酸來(lái)實(shí)現的。
檢測方法
槲皮素比色法
槲皮素比色法適用于空氣中的三氧化硫的檢測。其原理是在酸性乙醇溶液中釷鹽和槲皮素會(huì )形成黃色的絡(luò )合物，這種絡(luò )合物遇到硫酸會(huì )生成無(wú)色絡(luò )合物，使溶液黃色消退，根據其顏色變化來(lái)比色定量。該方法用硫酸鉀配成硫酸的標準溶液，用皂素溶液做吸收液，用硝酸釷溶液和槲皮素的乙醇溶液做顯色劑，用鹽酸調PH值。檢測時(shí)先讓吸收液充分吸收空氣中三氧化硫，然后和配置成不同濃度的標準液一起顯色。充分顯色后，在分光光度計上比色定量。
氯化鋇比濁法
本方法適用于空氣中霧態(tài)三氧化硫的檢測。其原理是將空氣中的三氧化硫用微孔濾膜采集，用氯化鋇充分析出后，測量吸光度，進(jìn)行定量。用硫酸鉀配制硫酸標準溶液，用氯化鋇和鹽酸配氯化鋇溶液。檢測步驟是將吸收了空氣的微孔濾膜浸出后，溶液用配好的氯化鋇溶液顯色，對照空白試劑和配制好的硫酸溶液，可根據吸光度定量分析。
重量法
本方法適用于水泥中三氧化硫成分的測定，其原理是在酸性溶液中用氯化鋇沉淀硫酸鹽，經(jīng)過(guò)濾灼燒后稱(chēng)量，以三氧化硫的形式計測定結果。檢測要點(diǎn)是：1、往干燥燒餅中加樣品和水以后要快速攪拌，使樣品完全分散，防止結塊。2、準確量取鹽酸，控制好酸度。這樣可以使硫酸鋇完全沉淀，消除共沉淀狀態(tài)。3、滴加氯化鋇溶液速度不要太快，防止生成可以透過(guò)濾紙的小顆粒沉淀。4、加入氯化鋇溶液后應確保沉淀完全且沉淀顆粒較大。5、濾紙要灰化完全，防止硫酸鋇反應成碳酸鋇，影響檢測結果。6、要嚴格控制灼燒溫度，溫度過(guò)高，硫酸鋇分解。
應用領(lǐng)域
工業(yè)生產(chǎn)硫酸
工業(yè)生產(chǎn)硫酸，有硝化法和接觸法兩種。接觸法在世界各國硫酸生產(chǎn)中占主要地位，其流程是先將硫磺或硫鐵礦等原料氧化成二氧化硫，所得含二氧化硫的混合氣體經(jīng)過(guò)凈化及干燥后，在釩催化劑作用下與氧氣反應生產(chǎn)三氧化硫，然后進(jìn)入吸收塔。經(jīng)過(guò)四段兩次轉化兩次吸收后可得成品硫酸或發(fā)煙硫酸。用的較多的四段轉化流程是（2+2）和（3+1）流程。（2+2）流程是指爐氣經(jīng)過(guò)兩段轉化后進(jìn)行中間吸收，然后再經(jīng)過(guò)兩段轉化后進(jìn)行第二次吸收。（3+1）是指爐氣經(jīng)過(guò)三段轉化后進(jìn)行中間吸收，然后再經(jīng)過(guò)一段轉化后進(jìn)行最終吸收。雖然（2+2）流程轉化率略高，但是（3+1）流程在換熱方面較易配置，因此，中國目前多采用（3+1）流程。如下圖所示：
四段兩次轉化兩次吸收流程
氯磺酸原料
多數氯磺酸生產(chǎn)裝置采用三氧化硫氣體與氯化氫氣體，在130-230℃下反應合成氣態(tài)氯磺酸，再經(jīng)冷凝、分離后得到液態(tài)氯磺酸。該方法缺點(diǎn)可概括為以下幾點(diǎn)：1、尾氣污染嚴重，處理費用高；2、設備體積龐大，結構復雜，腐蝕嚴重；3、能耗高。
在實(shí)驗室條件下，還可以新蒸的40%發(fā)煙硫酸和氯化氫氣體來(lái)制備氯磺酸。將發(fā)煙硫酸置于蒸餾瓶內，在低溫條件下，將干燥的氯化氫氣體通入瓶底，至不再吸收為止。將反應后的混合物蒸餾，收集149℃-151℃的餾分，收率95-98%。
合成洗滌劑
以十二烷基苯磺酸鈉為例，它是由十二烷基苯經(jīng)磺化和中和兩步反應得到的。其磺化反應就是用三氧化硫做磺化劑。具體工藝是以十二烷基苯為原料，以三氧化硫為磺化劑，在槽式反應器中發(fā)生反應。反應溫度為50-52℃，三氧化硫在空氣中的體積分數為3%-5%，三氧化硫與十二烷基苯的摩爾比為1.15：1，反應時(shí)間為90分鐘。
磺化反應磺化劑
三氧化硫作為磺化劑可廣泛用于多種有機磺化反應，這些反應根據物料狀態(tài)可分為三類(lèi)：氣態(tài)三氧化硫磺化法，液態(tài)三氧化硫磺化法，三氧化硫-溶劑磺化法和三氧化硫絡(luò )合物定位磺化法。
氣態(tài)三氧化硫磺化法優(yōu)點(diǎn)是：不產(chǎn)生水；用量接近理論量；三廢少，利于環(huán)保；反應速度快。因此該方法已在工業(yè)上被廣泛采用。其缺點(diǎn)是三氧化硫過(guò)于活潑，放熱量大，容易造成局部過(guò)熱和氧化、焦化等現象。例如生產(chǎn)對甲苯磺酸就是用的氣態(tài)三氧化硫法
液態(tài)三氧化硫發(fā)生磺化時(shí)反應劇烈，只適用于穩定的不活潑的芳香化合物的磺化，而且原料和產(chǎn)物在反應條件下粘稠度不能太高。該方法的優(yōu)點(diǎn)是不產(chǎn)生廢酸、后處理簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率高。缺點(diǎn)是非產(chǎn)品砜類(lèi)的比例過(guò)高。該方法可用于硝基苯、對硝基甲苯和對硝基氯苯的生產(chǎn)。
三氧化硫-溶劑磺化法是將被磺化物或三氧化硫溶于溶劑中，再加入另一反應物。所用溶劑可以是無(wú)機溶劑，如硫酸，也可以是有機溶劑，如二氯乙烷、二氯甲烷、石油醚、硫酸二甲酯等。該方法可用于生產(chǎn)2-萘磺酸或1，5-二萘磺酸。
三氧化硫絡(luò )合物定位磺化法是讓三氧化硫與一些試劑絡(luò )合后再進(jìn)行磺化反應。這些絡(luò )合物包括1,4-二氧雜烷、三甲胺、DMF、氟石、硅酸鹽、硅膠、硅酸硼、粘土等。這些絡(luò )合物的穩定性好于發(fā)煙硫酸，而反應活性反而更低，因此反應比較溫和，選擇性高副產(chǎn)物少，產(chǎn)品純度好，適合小批量生產(chǎn)。例如用1,4-二氧雜烷與三氧化硫絡(luò )合后與苯乙烯反應可得到β-苯乙烯磺酸。
此外三氧化硫還可用于縮聚反應催化劑、氧化劑以及生產(chǎn)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂等。
安全事宜
危險性
三氧化硫遇水發(fā)生爆炸性劇烈反應。與氧氣、氟、氧化鉛、次亞氯酸、過(guò)氯酸、磷、四氟乙烯等接觸會(huì )劇烈反應。對大多數金屬有腐蝕性。三氧化硫有劇毒，吸入或吞咽會(huì )中毒。
毒理學(xué)資料
侵入途徑：吸入或食入。
健康危害：三氧化硫有劇毒，吸入或吞咽會(huì )中毒。三氧化硫對皮膚和黏膜組織有強烈的刺激和腐蝕作用，與眼睛接觸可引起結膜炎、水腫、角膜混濁甚至導致失明。吸入會(huì )引起呼吸道刺激癥狀，高濃度下會(huì )導致死亡。口服后會(huì )引起消化道灼傷及潰瘍，嚴重者可能引起胃穿孔、喉痙攣、腹膜炎、腎損害等。
急救措施
皮膚接觸 | 立即脫去被污染的衣物，用大量流動(dòng)清水沖洗不少于15分鐘，就醫 |
眼睛接觸 | 立即提起眼瞼，用大量流動(dòng)清水沖洗不少于15分鐘，就醫 |
吸入 | 迅速脫離現場(chǎng)至空氣清新處；保持呼吸暢通，如呼吸困難可吸氧；如有嚴重者，可對其進(jìn)行進(jìn)行人工呼吸。就醫 |
食入 | 用水漱口，飲用牛奶或蛋清。就醫 |
存儲
在三氧化硫處于穩定狀態(tài)下存儲。要存放于17-25℃，且干燥的環(huán)境中。應遠離食品、飼料和其他不能共處的物品。
存儲液態(tài)三氧化硫必須將環(huán)境溫度保持在35-40℃之間，溫度必須在攝氏40度以下，否則液態(tài)氣化率升高。如果在運輸過(guò)程中三氧化硫結晶固化，可將存儲它的鋼瓶用水浴或低壓蒸汽加熱，以及采用解凍室等方法解凍。然后將解凍后的鋼瓶移入35-40℃的暖房降溫后存放待用。
泄露處置
如發(fā)生三氧化硫泄露，應迅速撤離泄露污染區域人員至安全處，并立即隔離150米，嚴格限制出入。現場(chǎng)處置人員應穿戴好正壓式呼吸器，穿戴防酸堿工作服，盡可能切斷泄漏源。
液體泄露 | 用泵轉移至槽車(chē)或專(zhuān)用收集器內，回收或運至廢物處理場(chǎng)所 |
固體泄露 | 用潔凈的鏟子收集至合適的容器內 |
小量泄漏 | 用沙土、蛭石或其他材料吸收 |
大量泄漏 | 構筑圍堤或挖坑收容 |
消防措施
消防人員必須佩戴過(guò)濾式防毒面具或隔離式呼吸器，穿全身防火防毒服，在上風(fēng)處滅火。滅火時(shí)盡量切斷泄漏源，然后根據著(zhù)火原因選擇適當滅火劑（如干沙、二氧化碳等）。禁止用水和泡沫滅火。
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