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二氯乙烷
鹵代烴的一種
性質(zhì)介紹
物理性質(zhì)
二氯乙烷
1.生態(tài)毒性
LC50：225mg/L（96h）（虹鱒魚(yú)，靜態(tài)）；230~710mg/L（96h）（藍鰓太陽(yáng)魚(yú)，靜態(tài)）；136mg/L（96h）（黑頭呆魚(yú)，靜態(tài)）；65mg/L（96h）（褐蝦）；218mg/L(48h)(水蚤)
IC50：105~710mg/L（72h）（藻類(lèi)）
2.生物降解性
好氧生物降解（h）：2400~4320
厭氧生物降解（h）：9600~17280
3.非生物降解性
空氣中光氧化半衰期（h）：292~2917
外觀(guān)與性狀：無(wú)色或淺黃色透明液體，有類(lèi)似氯仿的氣味。味甜。能緩慢分解變成酸性，顏色變暗。
1,2-二氯乙烷在常溫常壓下為具有類(lèi)似氯仿氣味和甜味的無(wú)色透明油狀劇毒液體。難溶于水，可與乙醇、乙醚、氯仿等各種有機溶劑混溶，能溶解油和脂。對水、酸、堿穩定
化學(xué)性質(zhì)
具有抗氧化性。不腐蝕金屬。其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物。遇高熱、明火、強氧化劑有引起燃燒爆炸的危險。
制備方法
二氯乙烷
2.乙烯氧氯化法乙烯直接與氯氣氯化生成二氯乙烷。由二氯乙烷裂解制氯乙烯時(shí)回收的氯化氫和預熱至150-200℃的含氧氣體（空氣）和乙烯，通過(guò)載于氧化鋁上的氯化銅觸媒，在壓力0.0683-0.1033MPa；溫度200-250℃下反應，粗產(chǎn)品經(jīng)冷卻（使大部分三氯乙醛和部分水冷凝）；加壓；精制，得二氯乙烷產(chǎn)品。
應用介紹
工藝分析
平衡氧氯化法是世界上主要采用的氯乙烯生產(chǎn)工藝，具有規模大、利于環(huán)保、經(jīng)濟性能佳等特點(diǎn)。該工藝主要由乙烯直接氯化、乙烯氧氯化、二氯乙烷精餾和裂解等工藝單元組成。其 中，乙烯直接氯化合成二氯乙烷是平衡氧氯化法生 產(chǎn)氯乙烯工藝中的一個(gè)重要單元。乙烯直接氯化反應分為氣相法和液相法。氣相法還只停留在實(shí)驗室階段，因反應選擇性差 等原因沒(méi)有工業(yè)化。液相法生產(chǎn)工藝采用液相二氯 乙烷為介質(zhì)，以FeCl3或其絡(luò )合物為催化劑，由氯 氣和乙烯鼓泡通過(guò)液層進(jìn)行反應生成二氯乙烷，該反應為氣液非均相反應。根據反應溫度的不同，直接氯化可分為低溫氯化、中溫氯化和高溫氯化工藝，有必要對這3種直接氯化工藝進(jìn)行比較。
實(shí)驗部分
實(shí)驗原理
乙烯直接氯化反應為放熱反應。氯氣用路易斯酸FeCl3極化，極化后的氯離子作為一個(gè)親電基團攻擊乙烯的雙鍵，形成氯陽(yáng)離子化合物和四氯化鐵負離子，然后四氯化鐵負離子中的一個(gè)氯離子加到氯陽(yáng)離子化合物的碳原子上，從而生成二氯乙烷。
乙烯直接氯化反應的主要副產(chǎn)物為一氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷，反應方程式如下：
C2H4+HCL → C2H5Cl （1）
實(shí)驗裝置
實(shí)驗裝置是容積為300 mL的耐壓夾套玻璃反應釜。設計壓力為2.5 MPa，溫度范圍-20~150 ℃，攪拌轉速可調范圍0~1 500 r/min。采用低溫氯化工藝時(shí)，生成物二氯乙烷可直接從釜 底出料口液相出料。采用中溫、高溫氯化工藝時(shí)，反應在二氯乙烷沸點(diǎn)以上進(jìn)行，氣相二氯乙烷經(jīng)冷 凝后進(jìn)入儲罐，其中大部分循環(huán)回反應釜以保持反 應釜內液位，另一部分則由儲罐下方出料口取出。
實(shí)驗方法
向反應釜內加入200 mL二氯乙烷，其中， FeCl3的含量為0.1%（w）以及一定量的NaCl。通入氮氣將反應體系內空氣排空，攪拌、加熱反應釜，然后通入乙烯和氯氣開(kāi)始反應。低溫氯化實(shí)驗的反 應溫度約為50 ℃，反應壓力微正壓。中溫氯化實(shí) 驗的反應溫度為90 ℃，壓力約為0.15 MPa。
高溫氯化反應的溫度為110~120 ℃，壓力為0.25 MPa。采用氣相色譜法對產(chǎn)物 中的二氯乙烷含量進(jìn)行分析。分析條件為：SGE BP5型氣相色譜柱（30 m×0.32 mm×0.5 μm，固定 相：BP5），FID檢測，檢測器溫度200 ℃，載氣為氮氣，流量為1 mL/min，氣化室溫度120 ℃，柱溫50~200 ℃。
結果與討論
氯化工藝的特點(diǎn)分析
由反應溫度對二氯乙烷選擇性和系統熱負荷可見(jiàn)，采用低溫氯化工藝（反應溫度為50 ℃）時(shí)二氯乙烷的選擇性最高，但系統熱負荷也最高，這是由于直接氯化反應放熱量大，需要消耗大量的冷卻水保持反應釜內的 溫度恒定，而反應熱未得到有效的利用，此外液相 出料催化劑損失大，需要不斷補充催化劑；采用 中溫氯化工藝（反應溫度為90 ℃）和高溫氯化工藝（反應溫度為110~120 ℃）時(shí)由于反應溫度升高，反應速率加快，副反應增多，因此二氯乙烷的選擇 性比低溫氯化工藝分別降低了0.10%和0.25%，但系統熱負荷與低溫工藝相比從624.7 kJ/h分別降至304.1 kJ/h和265.2 kJ/h。
這是由于中溫、高溫氯化 工藝采用氣相出料，減少了催化劑的損失，反應熱直接將部分二氯乙烷汽化，相應地減少了為移出反 應熱所消耗的冷卻水量；尤其是采用高溫氯化工藝 時(shí)，汽相二氯乙烷不需水洗、脫輕、脫重，可直接 進(jìn)入二氯乙烷精制單元的精餾塔，為精餾塔提供了 部分熱源，減少了精餾塔再沸器的熱負荷，降低了 裝置的能耗。高溫氯化工藝比低溫和中溫氯化 工藝在能耗及物耗等方面具有明顯競爭優(yōu)勢，是乙 烯直接氯化工藝的發(fā)展方向。
NaCl助催化劑用量對直接氯化反應的影響
由 NaCl助催化劑用量對直接氯化反應的影響可看出，在中溫和高溫氯化反應中添加 NaCl助催化劑能提高二氯乙烷的選擇性，而低溫氯化反應的二氯乙烷選擇性幾乎沒(méi)有變化。這是由 于在反應過(guò)程中二氯乙烷提供電子的能力很弱，在 溶劑中FeCl3易形成二聚體Fe2Cl6，導致中心原子Fe 的空軌道被占據，使Cl2與中心原子Fe的配位反應 變得困難，從而降低了反應速率。
NaCl助催化劑的作用是打破Fe2Cl6的結構，使其形成[Fe2Cl7 ]- ，而Cl2與[Fe2Cl7 ]- 的中心原子Fe的配位反應要比與 Fe2Cl6中Fe原子配位反應容易，因為FeCl4 - 比FeCl3的 化學(xué)性質(zhì)更加穩定，易從配合物[Fe2Cl7 ]- 中脫離出 去，從而加快了乙烯氯化反應的速率，也就相應減 少了副反應的發(fā)生，有利于提高二氯乙烷的選擇性。
但NaCl在二氯乙烷中的溶解度非常小，50 ℃ 時(shí)幾乎不溶于二氯乙烷，即使在120 ℃時(shí)其溶解度 僅約為3×10-4 g，因此在低溫氯化反應中添加NaCl 助催化劑對二氯乙烷選擇性基本上無(wú)影響。此外， NaCl易從二氯乙烷溶液中析出造成設備腐蝕及堵塞 等問(wèn)題，因此不宜過(guò)量添加，控制好NaCl的 含量對直接氯化反應至關(guān)重要。
乙烯與氯氣分壓比對直接氯化反應的影響
隨乙烯與氯氣分壓比的增大， 3種氯化工藝的二氯乙烷的選擇性均呈現出先增加 后降低的趨勢，當乙烯與氯氣分壓比約為1.25時(shí)二 氯乙烷的選擇性最高，分別為99.90%，99.86%， 99.81%。這是因為乙烯和氯氣均為氣體，反應中必 須先擴散進(jìn)入二氯乙烷液相，然后在液相中進(jìn)行反 應。乙烯直接氯化反應是快速反應，反應速率和選擇性取決于乙烯和氯氣的溶解和擴散特性。由于氯氣 與乙烯在相同分壓下，氯氣更易溶于二氯乙烷，因此只有在乙烯分壓較高的情況下，才能達到兩者 溶解相的微觀(guān)平衡。
在乙烯直接氯化反應過(guò)程中只 有當體系中乙烯的濃度大于氯氣的濃度時(shí)，才能得 到高的反應選擇性。但實(shí)驗過(guò)程發(fā)現過(guò)量的乙烯也 會(huì )導致副產(chǎn)物含量的增加，因此選擇合理的乙烯與 氯氣分壓比才能有效地提高二氯乙烷的選擇性。除此以外，在反應器中添加填料，可以使乙 烯和氯氣分散在二氯乙烷溶液中形成的氣泡分布均 勻，有助于減少氣泡的聚并，提高反應速率，減少 副反應的發(fā)生，從而獲得較高的反應選擇性。
結論
1）采用低溫氯化工藝時(shí)二氯乙烷選擇性高，但催化劑損失量大，能耗高；采用中溫、高溫氯化 工藝時(shí)氣相出料，能有效的利用反應熱，降低裝置 的能耗。高溫氯化工藝比低溫和中溫氯化工藝在能 耗及物耗等方面具有明顯競爭優(yōu)勢，是乙烯直接氯 化工藝的發(fā)展方向。
2） NaCl助催化劑的加入可有效地破壞FeCl3二 聚體的形成，加快直接氯化反應速率，減少副反應 的發(fā)生，提高反應的選擇性。但若NaCl添加量過(guò) 多，由于其在二氯乙烷中溶解性較差，易造成設備 腐蝕及堵塞等問(wèn)題。
3）直接氯化反應過(guò)程中，當乙烯分壓較高的 情況下，乙烯和氯氣才能在二氯乙烷溶液中達到微 觀(guān)平衡，從而獲得較高的反應選擇性。
儲存方法
安瓿瓶外普通木箱；螺紋口玻璃瓶、鐵蓋壓口玻璃瓶、塑料瓶或金屬桶（罐）外普通木箱。
具有抗氧化性。不腐蝕金屬。二氯乙烷的蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物。遇高熱、明火、強氧化劑有引起燃燒爆炸的危險。
注意事項
危險特性
避免接觸的條件：防護服
燃燒性：易燃
建規火險分級：甲
閃點(diǎn)(℃)：13
自燃溫度(℃)：458℃
引燃溫度(℃)：413℃
爆炸下限(V%)：5.6
爆炸上限(V%)：16.0
危險特性：其蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與氧化劑能發(fā)生強烈反應。受高熱分解產(chǎn)生有毒的腐蝕性氣體。其蒸氣比空氣重，能在較低處擴散到相當遠的地方，遇火源引著(zhù)回燃。若遇高熱，容器內壓增大，有開(kāi)裂和爆炸的危險。腐蝕塑料和橡膠。易燃性(紅色)：3反應活性(黃色)：0
穩定性：穩定
禁忌物：強氧化劑、酸類(lèi)、堿類(lèi)。
聚合危害：不能出現
滅火方法：泡沫、干粉、二氧化碳、砂土、霧狀水。如果該物質(zhì)或被污染的流體進(jìn)入水路，通知有潛在水體污染的下游用戶(hù)，通知地方衛生、消防官員和污染控制部門(mén)。
泄漏處置
疏散泄漏污染區人員至安全區，禁止無(wú)關(guān)人員進(jìn)入污染區，切斷火源。建議應急處理人員戴自給式呼吸器，穿一般消防防護服。在確保安全情況下堵漏。噴水霧會(huì )減少蒸發(fā)，但不能降低泄漏物在受限制空間內的易燃性。用沙土、蛭石或其它惰性材料吸收，然后收集運至廢物處理場(chǎng)所處置。也可以用不燃性分散劑制成的乳液刷洗，經(jīng)稀釋的洗水放入廢水系統。如大量泄漏，利用圍堤收容，然后收集、轉移、回收或無(wú)害處理后廢棄。環(huán)境信息：防止空氣污染法：危害空氣污染物(篇1，條A，款112)。防止水污染法：款307主要污染物、款313主要化學(xué)物或款401．15毒性物。EPA有害廢物代碼：U076。資源保護和回收法：款261，有毒物或無(wú)其他規定。資源保護和回收法：禁止土地存放的廢物。資源保護和回收法：通用的處理標準廢水0．059mg/L；非液體廢物6．0mg/kg。資源保護和回收法：地表水監測清單表建議方法(PQLg/L)8010(1)；8240(5)。安全飲水法：主表(55FR1470)。應急計劃和社區知情權法：款304應報告量454kg。應急計劃和社區知情權法：款313表R，最低應報告濃度1．0%。海洋污染物：聯(lián)邦法規49，副條172．101，索引B。加州建議65：致癌物。有毒物質(zhì)控制法：40CFR712．30(e)10。
毒性危害
接觸限值：中國MAC：未制定標準蘇聯(lián)MAC：10mg/m3美國TWA：OSHA100ppm，405mg/m3；ACGIH200ppm，810mg/m3美國STEL：ACGIH250ppm，1010mg/m3
侵入途徑：吸入食入經(jīng)皮吸收
毒性：屬微毒類(lèi)LD50：725mg/kg(大鼠經(jīng)口)LC50：
健康危害：具麻醉作用。吸入、攝入或經(jīng)皮膚吸收后對身體有害，吸入一定的濃度可致腎損害，反復吸入可造成肝損害。對皮膚有刺激作用，引起皮炎，其蒸氣或煙霧對眼睛、粘膜和呼吸道有刺激作用。IDLH：3000ppm嗅閾：255ppmOSHA：表Z—1空氣污染物健康危害(藍色)：2
急性毒性：LD50：680mg/kg(大鼠經(jīng)口)；2800mg/kg(大鼠經(jīng)皮)；LC50：4050mg/m3，432min(大鼠吸入)。急性毒性吸入40.5g/m3，可使貓、兔和豚鼠發(fā)生深麻醉，使貓發(fā)生四肢癱瘓，比吸入同濃度四氯化碳或氯仿的麻醉作用深而長(cháng)，但恢復較快，對肝功能損害比四氯化碳輕。小鼠麻醉濃度約為20.25g/m3。
亞急性和慢性毒性：猴吸入0.22g/m3，7h/d，5d/周，125次，無(wú)癥狀；4.11g/m3，7h/d，5d/周，25～50次，死亡率較高。小動(dòng)物對1，2-二氯乙烷的敏感性高于大動(dòng)物。慢性動(dòng)物實(shí)驗中毒尸檢可見(jiàn)有心臟擴大，肺充血和水腫，心肌和肝臟有脂肪浸潤、脂性腎病和腎上腺脂質(zhì)堆積等改變。
代謝：主要經(jīng)呼吸道和消化道吸收，亦可經(jīng)皮膚吸收。給小鼠腹腔注射后，10%~42%以原形從呼吸道排出，12%~15%以二氧化碳形式呼出；51%~73%放射活性出現于尿中；糞便中排出極少，0.6%~1.3%存留于體內。尿中主要代謝物為硫二醋酸和硫二醋酸氧硫基，因而推測谷胱甘肽在二氯乙烷生物轉化中起重要作用。
刺激性：家兔經(jīng)眼：63mg，重度刺激。家兔經(jīng)皮開(kāi)放性刺激試驗：625mg，輕度刺激。
致突變性：職業(yè)暴露致人外周血淋巴細胞染色體畸變。
環(huán)境危害：該物質(zhì)對大氣臭氧層破壞力極強。
生物降解性：氯乙醇是1，2-二氯乙烷在溫血動(dòng)物體內的主要代謝物之一。進(jìn)入體內的1，2-二氯乙烷首先貯存于脂肪組織中，以后(2d內)從脂肪組織轉移進(jìn)入血液，由于酶的脫氫作用，代謝轉化變成氯乙醇。氯乙醇系一種高毒化學(xué)物質(zhì)，它進(jìn)一步代謝可變成一氯乙酸；氯乙醛是介于氯乙烷與一氯乙酸之間的又一個(gè)中間代謝產(chǎn)物。在1，2-二氯乙烷代謝產(chǎn)物中，氯乙醇和一氯乙酸的毒性比二氯乙烷本身更大。
急救措施
皮膚接觸：脫去污染的衣著(zhù)，用肥皂水及清水徹底沖洗。注意患者保暖并且保持安靜。吸入、食入或皮膚接觸該物質(zhì)可引起遲發(fā)反應。確保醫務(wù)人員了解該物質(zhì)相關(guān)的個(gè)體防護知識，注意自身防護。
眼睛接觸：立即提起眼瞼，用流動(dòng)清水沖洗。
吸入：迅速脫離現場(chǎng)至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。呼吸困難時(shí)給輸氧。呼吸停止時(shí)，立即進(jìn)行人工呼吸。就醫。
食入：誤服者給飲大量溫水，催吐，洗胃。就醫。
防護措施
工程控制：生產(chǎn)過(guò)程密閉，加強通風(fēng)。
呼吸系統防護：空氣中濃度超標時(shí)，應該佩帶防毒面具。緊急事態(tài)搶救或逃生時(shí)，佩帶自給式呼吸器。NIOSH/OSHA1000ppm：供氣式呼吸器。2500ppm：連續供氣式呼吸器。3000ppm：自攜式呼吸器、全面罩呼吸器。應急或有計劃進(jìn)入濃度未知區域，或處于立即危及生命或健康的狀況：自攜式正壓全面罩呼吸器、供氣式正壓全面罩呼吸器輔之以輔助自攜式正壓呼吸器。逃生：裝有機蒸氣濾毒盒的空氣凈化式全面罩呼吸器(防毒面具)、自攜式逃生呼吸器。
眼睛防護：戴化學(xué)安全防護眼鏡。
防護服：穿相應的防護服。
手防護：必要時(shí)戴防化學(xué)品手套。
其他：工作現場(chǎng)禁止吸煙、進(jìn)食和飲水。工作后，淋浴更衣。注意個(gè)人清潔衛生。
安全信息
危險品標志：F:Flammable
風(fēng)險術(shù)語(yǔ)：R11
安全術(shù)語(yǔ)：S45
毒理學(xué)數據：1300-21-6
管理儲運
簡(jiǎn)介
包裝類(lèi)別：Ⅱ
儲運注意事項：儲存于陰涼、通風(fēng)倉間內。遠離火種、熱源。倉溫不宜超過(guò)30℃。應與氧化劑分開(kāi)存放。儲存間內的照明、通風(fēng)等設施應采用防爆型，開(kāi)關(guān)設在倉外。配備相應品種和數量的消防器材。罐儲時(shí)要有防火防爆技術(shù)措施。禁止使用易產(chǎn)生火花的機械設備和工具。灌裝時(shí)應注意流速(不超過(guò)3m/s)，且有接地裝置，防止靜電積聚。搬運時(shí)要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。運輸按規定路線(xiàn)行駛，中途不得停駛。ERG指南：130ERG指南分類(lèi)：易燃液體(非極性的/與水不混溶的/有害的)。
操作的管理
密閉操作，局部排風(fēng)。操作人員必須經(jīng)過(guò)專(zhuān)門(mén)培訓，嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴過(guò)濾式防毒面具（半面罩），戴化學(xué)安全防護眼鏡，穿防靜電工作服，戴橡膠耐油手套。遠離火種、熱源，工作場(chǎng)所嚴禁吸煙。使用防爆型的通風(fēng)系統和設備。防止蒸氣泄漏到工作場(chǎng)所空氣中。避免與氧化劑、酸類(lèi)、堿類(lèi)接觸。灌裝時(shí)應控制流速，且有接地裝置，防止靜電積聚。搬運時(shí)要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。
儲存的管理
儲存于陰涼、通風(fēng)的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不宜超過(guò)30℃。保持容器密封。應與氧化劑、酸類(lèi)、堿類(lèi)、食用化學(xué)品分開(kāi)存放，切忌混儲。采用防爆型照明、通風(fēng)設施。禁止使用易產(chǎn)生火花的機械設備和工具。儲區應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。應嚴格執行極毒物品“五雙”管理制度。
運輸的管理
鐵路運輸時(shí)應嚴格按照鐵道部《危險貨物運輸規則》中的危險貨物配裝表進(jìn)行配裝。運輸時(shí)運輸車(chē)輛應配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。夏季最好早晚運輸。運輸時(shí)所用的槽（罐）車(chē)應有接地鏈，槽內可設孔隔板以減少震蕩產(chǎn)生靜電。嚴禁與氧化劑、酸類(lèi)、堿類(lèi)、食用化學(xué)品等混裝、混運。運輸途中應防曝曬、雨淋，防高溫。中途停留時(shí)應遠離火種、熱源、高溫區。裝運該物品的車(chē)輛排氣管必須配備阻火裝置，禁止使用易產(chǎn)生火花的機械設備和工具裝卸。公路運輸時(shí)要按規定路線(xiàn)行駛，勿在居民區和人口稠密區停留。鐵路運輸時(shí)要禁止溜放。嚴禁用木船、水泥船散裝運輸。
廢棄的管理
其他
1、不能熏蒸大豆、玉米、大麥、燕麥。
2、熏蒸前須自倉外截斷電源，施藥時(shí)工作人員不能帶任何易燃物品。
3、熏蒸時(shí)應作好防火準備。
參考資料
[1]
蓋德化工網(wǎng)：1，1-二氯乙烷[引用日期2012-02-15]
[2]
廣州日報：廣州急性職業(yè)性二氯乙烷中毒事件6人被捕2012年02月14日[引用日期2012-02-15]
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