分子對稱(chēng)性（預測分子化學(xué)性質(zhì)的概念）
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分子對稱(chēng)性
預測分子化學(xué)性質(zhì)的概念
分子常常因含有若干相同原子或基團而具有某種對稱(chēng)性，如果分子經(jīng)過(guò)某種對稱(chēng)操作后，與未經(jīng)操作的原有分子無(wú)法分辨，則統稱(chēng)為分子對稱(chēng)性。
基本信息
| 中文名 | 分子對稱(chēng)性 |
| 外文名 | The molecular symmetry |
| 拼音 | fēn zǐ duì chèn xìng |
| 類(lèi)型 | 數學(xué)、理論 |
| 定義 | 分子 常常因含有若干相同原子等 |
| 操作種類(lèi) | 四種 |
收起
簡(jiǎn)介
孤立分子的對稱(chēng)操作僅有四種（不動(dòng)或還原一般不應是對稱(chēng)操作，但也常包括在內，這樣則為五種）：①分子繞一個(gè)軸旋轉2π/n角，如旋轉后能恢復原狀，則此軸稱(chēng)為n次對稱(chēng)軸，而這種對稱(chēng)操作稱(chēng)為旋轉2π/n角；②分子在一假想平面的鏡面中反射，如經(jīng)過(guò)反射后恢復原狀，則此假想平面稱(chēng)為分子的對稱(chēng)面，這種對稱(chēng)操作稱(chēng)為反射；③將分子上各點(diǎn)對稱(chēng)地移到該點(diǎn)與假想點(diǎn)連線(xiàn)上的另一方同距離處，如分子各點(diǎn)經(jīng)如此操作后恢復原狀，則此假想點(diǎn)稱(chēng)為分子的對稱(chēng)中心，這種對稱(chēng)操作稱(chēng)為反演；④分子先在一軸進(jìn)行2π/n角旋轉，然后再在垂直于這個(gè)軸的一個(gè)平面上反射，如經(jīng)過(guò)這一復合操作使分子恢復原狀，則此軸稱(chēng)為n次非正常旋轉對稱(chēng)軸，這種操作稱(chēng)為非正常2π/n角旋轉。例如，yz面上的水分子的形狀如圖1所示，它有一個(gè)二次旋轉對稱(chēng)軸（簡(jiǎn)稱(chēng)2次軸）,及兩個(gè)互相垂直的對稱(chēng)面。甲烷是一正四面體形的分子，碳居正中，四個(gè)氫原子各占一頂點(diǎn)，這個(gè)分子有四個(gè)3次軸、三個(gè)2次軸、六個(gè)對稱(chēng)面和三個(gè)非正常4次軸；乙烯則有三個(gè)2次軸、一個(gè)對稱(chēng)中心和三個(gè)對稱(chēng)面；甲烷和乙烯的對稱(chēng)性圖見(jiàn)圖2。在分子中n的值可以為2,3,4,5,6,7...等，直線(xiàn)分子有一個(gè)∞次軸，通常以n等于2,3,4,6等值為多。n=1即不動(dòng)，一般不計在內。
具有對稱(chēng)性的分子的許多性質(zhì)均受其對稱(chēng)性的影響。例如有無(wú)偶極矩、光譜的選擇定則等均可從其對稱(chēng)性預測。在量子力學(xué)計算中常利用分子的對稱(chēng)性而使計算簡(jiǎn)化
分子對稱(chēng)性描述分子的對稱(chēng)性表現并根據分子的對稱(chēng)性對分子作分類(lèi)。分子對稱(chēng)性在化學(xué)中是一項基礎概念，因為它可以預測或解釋許多分子的化學(xué)性質(zhì)，例如分子振動(dòng)、分子的偶極矩和它的光譜學(xué)數據（以拉波特規則之類(lèi)的選擇定則為基礎）。在大學(xué)程度的物理化學(xué)、量子化學(xué)與無(wú)機化學(xué)教科書(shū)中，都有關(guān)于對稱(chēng)性的章節。
在各種不同的分子對稱(chēng)性研究架構中，群論是一項主流。這個(gè)架構在分子軌域的對稱(chēng)性研究中也很有用，例如應用Hückel分子軌道法、配位場(chǎng)理論和Woodward-Hoffmann規則等。另一個(gè)規模較大的架構，是利用晶體系統來(lái)描述材料的晶體對稱(chēng)性。
實(shí)際測定分子的對稱(chēng)性有許多技術(shù)，包括X射線(xiàn)晶體學(xué)和各種形式的光譜。光譜學(xué)符號是以各種對稱(chēng)條件為基礎。
對稱(chēng)性的概念
分子對稱(chēng)性的研究是取自于數學(xué)上的群論。
對稱(chēng)元素
分子對稱(chēng)性可分成5種對稱(chēng)元素。
旋轉軸：分子繞軸旋轉度角后與原分子重合，此軸也稱(chēng)為n重旋轉軸，簡(jiǎn)寫(xiě)為Cn。例如水分子是C2而氨是C3。一個(gè)分子可以擁有多個(gè)旋轉軸；有最大n值的稱(chēng)為主軸，為直角坐標系的z軸，較小的則稱(chēng)為副軸。n≥3的軸稱(chēng)高次軸。
對稱(chēng)面：一個(gè)平面反映分子后和原分子一樣時(shí)，此平面稱(chēng)為對稱(chēng)面。對稱(chēng)面也稱(chēng)為鏡面，記為σ。水分子有兩個(gè)對稱(chēng)面：一個(gè)是分子本身的平面，另一個(gè)是垂直于分子中心的平面。包含主軸，與分子平面垂直的對稱(chēng)面稱(chēng)為垂直鏡面，記為σv；而垂直于主軸的對稱(chēng)面則稱(chēng)為 水平鏡面，記為σh。等分兩個(gè)相鄰副軸夾角的鏡面稱(chēng) 等分鏡面，記作σd。一個(gè)對稱(chēng)面可以由笛卡爾坐標系識別，例如(xz)或(yz)。
對稱(chēng)中心：從分子中任一原子到分子中心連直線(xiàn)，若延長(cháng)至中心另一側相等距離處有一個(gè)相同原子，且對所有原子都成立，則該中心稱(chēng)為 對稱(chēng)中心，用i表示。對稱(chēng)中心可以有原子，也可以是假想的空間位置。例如四氟化氙（XeF4）的對稱(chēng)中心位于Xe原子，而苯（C6H6）的對稱(chēng)中心則位于環(huán)的中心。
旋轉反映軸：分子繞軸旋轉度，再相對垂直于軸的平面進(jìn)行反映后分子進(jìn)入等價(jià)圖形，記為Sn。該操作是旋轉與反映的復合操作，例子有四面體型的含有三個(gè)S4軸的四氟化硅，以及有一個(gè)S6軸的乙烷的交叉式構象。
恒等元素：簡(jiǎn)寫(xiě)為E，取自德語(yǔ)的Einheit，意思為“一”。恒等操作即分子旋轉360°不變化的操作，存在于每個(gè)分子中。這個(gè)元素似乎不重要，但此條件對群論機制和分子分類(lèi)卻是必要的。
對稱(chēng)操作
這5種對稱(chēng)元素都有其 對稱(chēng)操作。對稱(chēng)操作為了與對稱(chēng)元素作區別，通常但不絕對的，會(huì )加上脫字符號(caret)。所以?n是一個(gè)分子繞軸旋轉，而ê為其恒等元素操作。一個(gè)對稱(chēng)元素可以有一個(gè)以上與它相關(guān)的對稱(chēng)操作。因為 C1 與 E、S 與 σ 、 S 與i相等，所有的對稱(chēng)操作都可以分成真轉動(dòng)或非真轉動(dòng)(proper or improper rotations)。
對稱(chēng)點(diǎn)群
點(diǎn)群是一組對稱(chēng)操作 (symmetry operation)，符合數論中群的定義，在群中的所有操作中至少有一個(gè)點(diǎn)固定不變。三維空間中有32組這樣的點(diǎn)群，其中的30組與化學(xué)相關(guān)。它們以向夫立符號為分類(lèi)基礎。
群論
一個(gè)對稱(chēng)操作的集合組成一個(gè)群，with operator the application of the operations itself，當：
連續使用（復合）任兩種對稱(chēng)操作的結果也在群之中（封閉性）。對稱(chēng)操作的復合符合乘法結合律: A(BC) = AB(C)群包含單位元操作，符號 E，例如 AE = EA = A對于群中的任何操作A。在群中的每個(gè)操作，都有一個(gè)相對應的逆元素 A，而且 AA = AA = E
群的階為該群中對稱(chēng)操作的數目。
例如，水分子的點(diǎn)群是 C2v，對稱(chēng)操作是 E, C2, σv 和 σv'。它的順序為 4。每一個(gè)操作都是它本身的相反。以一個(gè)例子做結，在一個(gè)σv反射后做再一個(gè) C2旋轉會(huì )是一個(gè)σv' 對稱(chēng)操作 (注意："在 B后做 A操作形成 C 記作 BA = C"):
σv*C2 = σv'
表示
對稱(chēng)操作可用許多方式表示。一個(gè)方便的表征是使用矩陣。在直角坐標系中，任一個(gè)向量代表一個(gè)點(diǎn)，將其以對稱(chēng)操作轉換左乘(left-multiplying)得出新的點(diǎn)。結合操作則為矩陣的乘法: C2v 的例子如下:
像這樣的表示雖然存在無(wú)限多個(gè)，但是群的不可約表示（或irreps）被普遍使用，因為所有其他的群的表示可以被描述為一個(gè)不可約表示的線(xiàn)性組合。
特征表
對每個(gè)點(diǎn)群而言，一個(gè) 特征表匯整了它的對稱(chēng)操作和它的不可約表示（irreducible representations）的資料。因為它總是與不可約表示的數量和對稱(chēng)操作的分類(lèi)相等，所以表格都是正方形。
表格本身包含了當使用一個(gè)特定的對稱(chēng)操作時(shí)，特定的不可約表示如何轉換的 特征。在一個(gè)分子點(diǎn)群中的任一作用于分子本身的對稱(chēng)操作，將不會(huì )改變分子點(diǎn)群。但作用于一般實(shí)體，例如一個(gè)向量或一個(gè)軌域，這方面的需求并非如此。矢量可以改變符號或方向，軌域可以改變類(lèi)型。對于簡(jiǎn)單的點(diǎn)群，值不是 1 就是 ?1：1表示符號或相位（矢量或軌域）在對稱(chēng)操作的作用下是不變的（對稱(chēng)），而 ?1表示符號變成（不對稱(chēng)）
根據下列的規定標示表征：
A, 繞主軸旋轉后為對稱(chēng)B, 繞主軸旋轉后為不對稱(chēng)E 和 T 分別代表二次和三次退化表征當點(diǎn)群有對稱(chēng)中心，符號的下標 g (德語(yǔ):gerade 或 even)沒(méi)有改變，符號的上標 u (ungerade或 uneven) 依反轉而改變。點(diǎn)群 C∞v和D∞h的符號借用角動(dòng)量的描術(shù)：Σ, Π, Δ.
表中還記錄如下的資料：笛卡爾矢量及其如何旋轉，和它的二次方程的如何用群的對稱(chēng)操作來(lái)轉換，特別是以相同方法轉換不可約表示。這些資料一般顯示在表格的右邊。這些資料是有用的，因為分子中的化學(xué)重要軌道（特別是p 和d 軌道）具有相同的對稱(chēng)性。
下表為C2v對稱(chēng)點(diǎn)群特征表：
A1 | 1 | 1 | 1 | 1 | z | x, y, z |
A2 | 1 | 1 | ?1 | ?1 | Rz | xy |
B1 | 1 | ?1 | 1 | ?1 | x, Ry | xz |
B2 | 1 | ?1 | ?1 | 1 | y, Rx | yz |
承接C2v的例子，考慮水分子中氧原子的軌域：2px垂直于分子平面，且以一個(gè) C2 與一個(gè) σv'(yz) 操作改變符號，但與其他兩個(gè)操作仍保持不變（顯而易見(jiàn)的，恒等操作的特征恒為+1）。因此這個(gè)軌域的特征集合為（ 1, ?1, 1, ?1），與B1不可約表示相符合。同樣地，2pz軌域被認為有A1不可約表示的對稱(chēng)性， 2py B2，和 3dxy軌域 A2。這些分配和其他的都在表格最右邊的兩個(gè)字段中注明。
歷史背景
1929年時(shí)，Hans Bethe在他的配位場(chǎng)理論研究中使用點(diǎn)群操作來(lái)作描述，Eugene Wigner則使用群論解釋分子振動(dòng)。László Tisza (1933)整理出第一個(gè)特征表，之后再加入振動(dòng)光譜。Robert Mulliken為第一個(gè)將特征表以英文發(fā)表的人(1933)， E. Bright Wilson 在1934年用它來(lái)預測振動(dòng)的正則模態(tài)(normal modes)的對稱(chēng)性。 Rosenthal與Murphy在1936年發(fā)表32點(diǎn)群的完整集合。
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