一氧化氮（無(wú)色無(wú)味、難溶于水的有毒氣體）
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一氧化氮
無(wú)色無(wú)味、難溶于水的有毒氣體
一氧化氮化學(xué)式為NO，是一種氮氧化合物。常溫常壓下為無(wú)色氣體，微溶于水，溶于乙醇、二硫化碳。熔點(diǎn)是-163.6°C，沸點(diǎn)為-151.7°C。一氧化氮以無(wú)色氣體形式出現。不可燃，但會(huì )加速可燃材料的燃燒。蒸氣比空氣重。過(guò)量的NO被吸入或被皮膚吸收毒性很大。一氧化氮是一種不穩定的自由基氣體，與氧氣迅速反應形成氮氧化物。NO在許多組織中正常產(chǎn)生，適量的NO被認為是細胞間通訊的介質(zhì);它在許多過(guò)程中起作用，包括血管舒張、炎癥和神經(jīng)傳遞。因此在免疫系統、心血管系統和神經(jīng)系統上都被廣泛應用。此外在工業(yè)、食品加工領(lǐng)域以及生命科學(xué)領(lǐng)域都有應用。
基本信息
中文名
一氧化氮
英文名
Nitric Oxide
別名
氧化氮
拼音
yī yǎng huà dàn
CAS號
10102-43-9
性質(zhì)
化學(xué)式
NO
結構式
外觀(guān)
無(wú)色氣體，高濃度為棕色，固體為藍白色。
氣味
尖銳、甜美的氣味
密度
1.04（相對氣體密度）
熔點(diǎn)
-163.6°C
沸點(diǎn)
-151.7°C
溶解性
7.38 ml/ 100 ml 0 °C; 4.6 ml/ 100 ml 20 °C; 2.37 ml/ 100 ml 60 °C
log P
0
黏度
0.0188 cP（25℃、101.325 KPa）
蒸氣壓
34.2 atm
危險性
警示術(shù)語(yǔ)
危險
安全術(shù)語(yǔ)
H270 （100%）： 可能引起或加劇火災;氧化劑 [危險 氧化氣體]
H280 （86.48%）： 含有加壓氣體;加熱時(shí)可能會(huì )爆炸[壓力下的警告氣體]
H314 （100%）： 造成嚴重的皮膚灼傷和眼睛損傷 [危險 皮膚腐蝕/刺激]
H318 （33.45%）： 造成嚴重眼損傷 [危險 嚴重眼損傷/眼睛刺激]
H330 （86.48%）： 吸入致命 [危險 急性毒性，吸入]
H331（13.52%）：吸入有毒[危險急性毒性，吸入]
H373（61.92%）：長(cháng)期或反復接觸對器官造成損害[警告特定靶器官毒性，反復接觸]
NFPA 704
3-0-0-OX
研究歷史
NO的發(fā)現和19世紀的研究
人類(lèi)與氮氧化物(NOx)之間的關(guān)系確實(shí)很古老，可以追溯到大約3000年前。毫無(wú)疑問(wèn)，NOx的第一次使用是作為食品防腐劑，可以追溯到中國和印度使用洞穴“壁硝石”[Ca(NO3)2]腌制肉類(lèi)。早期的腓尼基人、羅馬人和希臘人廣泛使用鹽腌制。除了固化，NOx對心血管的有益影響也得到了認可。1901年，英國探險家斯坦因爵士在中國的佛教圣地敦煌發(fā)現了一批了不起的手稿。大約在公元1000年，這些物品被藏在一個(gè)有墻的洞穴里，其中包括可能是世界上最古老的印刷書(shū)籍《金剛經(jīng)》，它描述了公元800年左右的中國醫療實(shí)踐。治療心絞痛的一種方法是將硝基(KNO3)放在舌下，用唾液浸泡，然后“保證”治愈。
簡(jiǎn)·巴普蒂斯塔·范·赫爾蒙（Jan Baptista van Helmont）(1580-1644)是最著(zhù)名的煉金術(shù)士之一。范赫爾蒙被認為是第一位醫學(xué)化學(xué)家，他也是“氣動(dòng)化學(xué)”的創(chuàng )始人，并以希臘語(yǔ)“khaos”的名字創(chuàng )造了“gas”一詞。作為伽利略、哈維和培根的同代人，和伽利略一樣，范赫爾蒙也因他的著(zhù)作而受到譴責，他提到了一種紅色氣體，它是由富爾蒂斯水(硝酸)與銀反應形成的，因此通常被認為是發(fā)現NO的人。當然，這種紅色氣體實(shí)際上不是NO本身，而是它與氧氣反應的直接產(chǎn)物，二氧化氮(NO2)。盡管包括博伊爾（Boyle）、斯塔爾（Stahl）和黑爾斯（Hales）在內的幾位著(zhù)名化學(xué)家觀(guān)察到硝酸與各種金屬反應生成了NO，但直到約瑟夫·普里斯特利（Joseph Priestley）在1772年認識到NO是一種獨特的化學(xué)實(shí)體。1799年，呼吸生理學(xué)家漢弗萊·戴維（Humphry Davy）爵士測試了吸入NO對自己的影響，并發(fā)現了不良反應。他意識到NO與氧氣反應生成亞硝酸和硝酸，因此首先嘗試通過(guò)完全呼氣并吸入一氧化二氮來(lái)清除肺部的氧氣。他認為這救了他的命；他寫(xiě)道“他再也不會(huì )設計這樣魯莽的實(shí)驗了”。
一般來(lái)說(shuō)，NO與金屬的相互作用是一種主要的生物作用，約瑟夫·普里斯特利在1772年首次描述了NO與鐵的反應，他用鐵來(lái)產(chǎn)生一氧化二氮。NO和血紅素之間的相互作用可以追溯到19世紀中葉，赫爾曼在1865年發(fā)現了脫氧血紅蛋白的NO復合體。1897年，生理學(xué)家J.S.霍爾丹，證明了血紅蛋白將亞硝酸鹽還原為NO，后者與血紅蛋白結合形成亞硝基復合體。在一個(gè)明顯不同的領(lǐng)域，將NO與金屬聯(lián)系起來(lái)，1899年，基斯考特和雷曼獨立地發(fā)現，賦予腌肉紅色的鹽的成分是來(lái)自硝酸鹽的亞硝酸鹽，兩年后霍爾丹提出腌肉中的亞硝酸鹽與金屬之間的聯(lián)系，提出實(shí)際上是亞硝酸鹽產(chǎn)生的NO與肉類(lèi)中的肌紅蛋白結合，從而產(chǎn)生理想的紅色。早在1817-1822年，科納就已確定腌制過(guò)程中硝酸鹽的遺漏是“香腸中毒”的原因，1910年霍格蘭解釋了硝酸鹽中亞硝酸鹽的微生物和/或酶學(xué)來(lái)源。
在1867年T.L.布倫頓描述了第一個(gè)硝基血管擴張劑，亞硝酸戊酯，并建議它作為一種治療心絞痛藥物。硝酸甘油(NTG)是由索布雷羅在1846年首次合成的，他寫(xiě)道:“當我想到所有在硝酸甘油爆炸中喪生的受害者，以及已經(jīng)造成的可怕破壞，這些破壞在未來(lái)很可能還會(huì )繼續發(fā)生，我幾乎羞于承認自己是它的發(fā)現者。”盡管如此，阿爾弗雷德·諾貝爾申請了NTG在炸藥中的使用專(zhuān)利，他的科學(xué)遺產(chǎn)就是諾貝爾獎。1879年，穆雷爾發(fā)現NTG被用作另一種硝基血管擴張劑，當諾貝爾出現心臟問(wèn)題時(shí)，醫生給他開(kāi)了NTG，他在1896年的一封信中寫(xiě)道:“命運給我開(kāi)了N/G1 (NTG)內服，這難道不是諷刺嗎?為了不嚇到化學(xué)家和公眾，他們叫它崔妮翠。”
1900-1986中對NO的研究
在1986年至1988年的發(fā)現之前的20世紀，關(guān)于NO和人類(lèi)健康的唯一科學(xué)知識基本上是作為空氣污染和有毒氣體的重要組成部分，從來(lái)沒(méi)有人認為它實(shí)際上可以被內源生產(chǎn)和利用。在1916年的一項綜合研究中，米切爾（Mitchel）等人證明了人類(lèi)排出的硝酸鹽多于攝入的硝酸鹽，并得出結論：“人體組織能夠從未氧化的含氮自由基中產(chǎn)生硝酸鹽。”這是一項了不起的發(fā)現，他們評論說(shuō)：“嘗試一種關(guān)于氧化是如何完成的、中間產(chǎn)物的形成、負責它的特定器官(如果其生產(chǎn)完全是本地化的)的理論，或者這一過(guò)程的生物學(xué)意義的理論，將是一種猜測。以我們目前對這個(gè)問(wèn)題的了解，這樣的推測是無(wú)益的。1925年，霍爾丹（Haldane）證明了敗血癥患者血液中存在NO-血紅蛋白，盡管可以理解的結論是NO來(lái)自微生物。1927年，瓦爾堡（Warburg）發(fā)現NO抑制線(xiàn)粒體呼吸，包括可逆和不可逆機制。
20世紀60年代和70年代，關(guān)于NO的化學(xué)研究激增，與生物學(xué)無(wú)關(guān)，主要是與過(guò)渡金屬離子的相互作用。由于和氧氣僅一個(gè)原子序數不同，NO已被廣泛用作O2代謝生物系統的光譜探針。特別重要的是電子順磁共振(EPR)光譜學(xué)，始于1961年血紅蛋白的NO復合物的EPR光譜的最初報道。亞硝酰血紅蛋白復合物的EPR檢測已被證明在揭示血紅蛋白-O2結合的變構機制的細節方面至關(guān)重要，因為光譜對與其功能結果相關(guān)的蛋白質(zhì)構象(O2與血紅素鐵的結合)非常敏感。
1986-88:在免疫、心血管和神經(jīng)系統中發(fā)現內源性NO
在短短的3年時(shí)間內，在三個(gè)主要器官系統中發(fā)現內源性NO的突破顯著(zhù)集中。在這些看似獨立的領(lǐng)域中的每一個(gè)領(lǐng)域，平行的進(jìn)展都意外地發(fā)展到同時(shí)承認NO是功能的中心調解人的水平。
免疫系統
與之前米切爾描述的人類(lèi)內源性硝酸鹽合成的早期報告令人驚訝，因為與原核生物和植物不同，在1987年之前，沒(méi)有已知的在真核生物中合成無(wú)機氮氧化物的機制。1981年，坦南鮑姆使用穩定同位素分析，最終證明了硝酸鹽的人類(lèi)合成。坦嫩鮑姆（Tannenbaum）、赫格托恩（Hegesh）和夏伊洛（Shiloah） 在1982年獨立地報告了與免疫系統的第一個(gè)聯(lián)系，其中表明患有腹瀉的個(gè)體排泄的硝酸鹽比消耗的多得多。坦嫩鮑姆還表明，給大鼠注射脂多糖會(huì )導致硝酸鹽排泄顯著(zhù)增加。在1985年，施圖爾（Stuehr）和瑪麗埃塔（Marletta）證明了至少在小鼠中，巨噬細胞是硝酸鹽的體內來(lái)源，此外，用脂多糖（LPS）處理體外培養的巨噬細胞誘導了亞硝酸鹽和硝酸鹽的合成。隨后的研究表明，LPS處理的巨噬細胞誘導不依賴(lài)于亞硝酸鹽的亞硝化化學(xué)；這是首次表明哺乳動(dòng)物細胞能夠產(chǎn)生亞硝酸鹽或硝酸鹽的活性前體。
心血管系統
1971年厄爾·薩瑟蘭因發(fā)現cAMP的信號特性而獲得諾貝爾生理學(xué)或醫學(xué)獎后，人們對其他環(huán)核苷酸作為信使的可能性產(chǎn)生了濃厚的興趣。cGMP是唯一的另一種天然存在的環(huán)核苷酸，因此引起了特別的興趣。1975年，穆拉德（Ferid Murad）和他的同事揭示了cGMP形成的關(guān)鍵機理，證明了疊氮化合物(后來(lái)證明其代謝為NO，以及在較小程度上的亞硝酸鹽、苯肼和羥胺)有效地激活了可溶性鳥(niǎo)苷酸環(huán)化酶(sGC)。在1976年，芭芭拉·德魯波提斯（DeRubertis）和克雷文（Craven）證明了亞硝胺、羥胺和亞硝酸鹽的活化作用，并提出可能涉及這些化合物的“自由基形成”。1977年，穆拉德展示了亞硝酸鹽和NTG的激活作用，1978年展示了血紅蛋白和肌紅蛋白的滅活作用。重要的是，穆拉德顯示激活的化合物也能誘導平滑肌松弛。1977年，穆拉德首次將鳥(niǎo)苷酸環(huán)化酶暴露于NO，并提出由含氮氧化物的物質(zhì)激活 "可能是由于一氧化氮或另一種反應性物質(zhì)的形成，因為一氧化氮也增加了鳥(niǎo)苷酸環(huán)化酶的活性"，1978年推測各種激素可能通過(guò)誘導NO從 "內源性前體 "形成而刺激sGC。
1979年，伊格納羅（Ignarro）證明，與穆拉德研究的非血管組織一樣，由氮氧化物化合物（硝普鈉和亞硝胺）誘導的血管平滑肌松弛是由于NO激活鳥(niǎo)苷酸環(huán)化酶。卡托維茲（Kadowitz）和伊格納羅還表明，硝基血管擴張劑是血小板聚集的有效抑制劑，這也是由NO誘導的鳥(niǎo)苷酸環(huán)化酶激活所介導的。
對sGC刺激機制的深入了解始于1978年，當時(shí)克雷文和芭芭拉·德魯波提斯提出，含氮氧化物的化合物激活sGC的機制涉及亞硝基血紅素，1981年蓋爾澤（Gerzer）等人表明，純化的sGC以1:1的比例含有血紅素，NO與血紅素鐵結合。通過(guò)與之前對NO/血紅素相互作用的研究進(jìn)行比較，伊格納羅和沃林（Wolin）提出了NO與血紅素結合如何影響活化的機制解釋?zhuān)ㄨF從血紅素平面的位移，從而削弱/破壞近端組氨酸─鐵鍵。這一結論在理論和實(shí)驗上都得到了強有力的支持，并說(shuō)明了NO作為鐵配體的獨特性質(zhì)。
在1980年之前的27年里，弗奇戈特（Robert Furchgott）一直在利用體內和體外系統研究血管活性藥物的作用機制。有一種藥劑在弗奇戈特1980年的開(kāi)創(chuàng )性發(fā)現中發(fā)揮了至關(guān)重要的作用，那就是毒蕈堿激動(dòng)劑乙酰膽堿(Ach)。眾所周知，乙酰膽堿在體內是一種有效的血管擴張誘導劑，但使用孤立的血管制劑，它只引起收縮。在一篇開(kāi)創(chuàng )性的論文中，Furchgott證明，在體外研究血管段的制備過(guò)程中，內膜內皮細胞被常規且不知情地去除。當注意保護內皮細胞壁時(shí)，分離的制劑的反應類(lèi)似于包括乙酰膽堿在內的幾種血管活性藥物的體內活性。也許最有見(jiàn)地的實(shí)驗是演示了對一個(gè)完整節段的內皮細胞的刺激會(huì )引起第二個(gè)物理上相反的節段的放松，其中內皮細胞已被移除(“三明治”實(shí)驗)。值得注意的結論是，內皮細胞產(chǎn)生一種物質(zhì)[稱(chēng)為“內皮源性放松因子”(EDRF)，該物質(zhì)從內皮細胞自由遷移到平滑肌細胞以誘導放松。穆拉德很快證明了EDRF誘導的平滑肌松弛涉及cGMP[。1986年蒙卡達（Moncada）證明了EDRF與超氧化物反應，對EDRF的性質(zhì)(以及對心血管病理生理學(xué)有很大影響的基礎知識)提供了重要的見(jiàn)解。
神經(jīng)系統
多年來(lái)，人們已經(jīng)知道，大腦的許多區域，包括小腦、大腦皮層、紋狀體和海馬體，都含有大量的sGC和cGMP。小腦含有最高水平的cGMP，是其他區域的10倍，谷氨酸鹽等興奮性神經(jīng)遞質(zhì)可誘導cGMP水平大幅升高。有趣的是，1977年出口（Deguchi）報道了神經(jīng)細胞瘤細胞粗提物中存在sGC活性激活因子的突觸體可溶性部分;隨后的研究發(fā)現，激活劑為氨基酸精氨酸，其機制與亞硝基化合物引起的機制相似(包括血紅蛋白的抑制)。1987年，加斯維特（Garthwaite）提出細胞與細胞之間的相互作用。
理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
熔點(diǎn)：-163.6℃
沸點(diǎn)：-151.7°C
密度：1.04（相對氣體密度）
蒸氣壓：34.2 atm
外觀(guān)：無(wú)色氣體，高濃度為棕色，固體為藍白色
溶解性：微溶于水（7.38 ml/ 100 ml 0 °C; 4.6 ml/ 100 ml 20 °C; 2.37 ml/ 100 ml 60 °C），溶于乙醇（26.6 CC/100 CC）、二硫化碳、硫酸（26.6 CC/100 CC）
氣味：尖銳、甜美的氣味。
汽化熱：3.293 Kcal/mole
電離勢：9.27 eV
粘度：0.0188 cP（25℃、101.325 KPa）
折射率：1.0002697 （25 °C）
形成熱：-21.5 Kcal/mole（18℃）
化學(xué)性質(zhì)
但NO與O2可與水反應，化學(xué)方程式為
物質(zhì)結構
一氧化氮為雙原子分子，分子構型為直線(xiàn)形。一氧化氮中，氮與氧之間形成一個(gè)σ鍵、一個(gè)2電子π鍵與一個(gè)3電子π鍵。氮氧之間鍵級為2.5，氮與氧各有一對孤對電子。有11個(gè)價(jià)電子，是奇電子分子，具有順磁性。反鍵軌道上(πp*)1易失去生成亞硝酰陽(yáng)離子NO。
制備方法
實(shí)驗室采用銅和稀硝酸制備N(xiāo)O，這種方法安全簡(jiǎn)單，但銅的價(jià)格昂貴所以不適用于工業(yè)制備。方程式如下：
工業(yè)上用以下方法：
此方法在反應原理上雖然可行，但是氮氣屬于惰性氣體且反應條件是放電，在現實(shí)生產(chǎn)中對設備要求高，局限性較大。
不過(guò)這種方法是催化劑昂貴，而且NO容易和氧氣反應形成NO2。
3．熱分解法:亞硝酸或亞硝酸鹽加熱到330℃以上，分解得到一氧化氮和二氧化氮。
這個(gè)方法會(huì )有二氧化氮副產(chǎn)物，而且亞硝酸和一氧化氮還有二氧化氮混合有爆照風(fēng)險。
這種方法條件溫和，操作簡(jiǎn)單，更加適合于工業(yè)生產(chǎn)。
應用領(lǐng)域
一氧化氮（NO）具有多種應用領(lǐng)域，以下是一些常見(jiàn)的應用：
醫療領(lǐng)域
一氧化氮可以用于醫療治療。內源性NO，可以擴張血管，可以介導乙酰膽堿引起平滑肌舒張，從而調節血流和血壓。對于吸入式NO可以緩解成人呼吸窘迫綜合征，主要是因為NO可以降低肺內分流和肺動(dòng)脈壓力，從而不引起系統血管擴張。NO還可以治療肺動(dòng)脈高壓。
工業(yè)領(lǐng)域
一氧化氮可以用于金屬加工、燃燒和熱處理過(guò)程中的氧化劑，用于生產(chǎn)硝酸、硝酸銨等化學(xué)品。此外，一氧化氮還可以用于生產(chǎn)合成氨、環(huán)氧乙烷、氰化物等化學(xué)品的中間體。
食品加工領(lǐng)域
一氧化氮可以作為食品防腐劑和食品色素使用，例如用于制造臘腸、火腿等肉制品，可使其保持紅色、提高保質(zhì)期。
生命科學(xué)領(lǐng)域
一氧化氮可以作為細胞信使分子在神經(jīng)系統中發(fā)揮重要作用，參與調節血壓、神經(jīng)傳遞等生理過(guò)程。此外，一氧化氮還被廣泛應用于生物技術(shù)、分子生物學(xué)等領(lǐng)域，例如用于細胞培養、蛋白質(zhì)合成等。
總之，一氧化氮是一種十分重要的化學(xué)品，在許多領(lǐng)域中都有著(zhù)廣泛的應用和推廣價(jià)值。
安全事宜
NO的毒理作用
一氧化氮迅速進(jìn)入血液，迅速與血紅蛋白反應，并被運送到全身。它能與氧合血紅蛋白結合形成高鐵血紅蛋白和硝酸鹽。高氧血紅蛋白不與氧氣結合，但如果血氧低，它可以與血紅蛋白結合形成亞硝基血紅蛋白。吸入一氧化氮毒性的一個(gè)主要原因是缺氧，這是由于甲氧血紅蛋白形成而導致血液中氧氣攜帶能力逐漸喪失。用于醫療的一氧化氮濃度取決于患者和疾病，但據報道，成人的一氧化氮濃度為20 - 80ppm，兒童為6 - 20ppm
健康危害
NO是一種常見(jiàn)的大氣污染物，人們在短時(shí)間內接觸少量后可能導致死亡或永久性傷害。刺激眼睛，鼻子，喉嚨;可導致昏迷。一氧化氮在呼吸系統中形成酸，刺激并導致肺部充血。濃度為60-150 ppm會(huì )導致鼻子和喉嚨立即刺激，喉嚨和胸部咳嗽和灼熱。暴露后6-24小時(shí)，可能導致呼吸困難和失去知覺(jué)。濃度為 100-150 ppm 對于 30-60 分鐘的短時(shí)間暴露是危險的。200-700 ppm的濃度在非常短的暴露后可能是致命的。
火災危害
僅用氫氣加熱時(shí)才燃燒。與二硫化碳發(fā)生爆炸性反應，與光的發(fā)射發(fā)生爆炸性反應。與一氧化氯混合時(shí)，可爆炸。遇三氯化氮爆炸。與臭氧混合時(shí)，會(huì )爆炸。會(huì )與水或蒸汽反應，產(chǎn)生熱量和腐蝕性煙霧。與還原性材料發(fā)生劇烈反應。當加熱分解時(shí)，會(huì )釋放出劇毒的氮氧化物煙霧。可能點(diǎn)燃其他可燃材料（木材、紙張、油等）。與燃料的混合物可能會(huì )爆炸。容器可能會(huì )在火熱中爆炸。室內、室外或下水道中的蒸汽爆炸和中毒危險。與氧氣反應生成有毒的二氧化氮。避免存放在陽(yáng)光直射或火災危險高的地方。
包裝和運輸要求
包裝標志:易燃氣體。一氧化氮只能在通風(fēng)良好的區域使用。不使用時(shí)蓋好氣瓶帽和閥出口塞。不可拖拉、滾動(dòng)氣瓶。不可采用以加熱氣瓶方法來(lái)提高排氣速率。在排氣管路上安裝止回閥, 以防氣體倒灌入氣瓶。瓶應貯存在陰涼、干燥、通風(fēng)良好的地方。CGA規定, 氣瓶貯存區溫度不允許超過(guò)51.7℃。空瓶和實(shí)瓶應分開(kāi)豎放。
純一氧化氮采用高壓鋁合金瓶裝運, 不銹鋼鋼瓶閥。充裝壓力3.5MPa。運輸、貯存及標記應符合《氣瓶安全監察規程》的規定。
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