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醚
酚羥基中氫被烴基取代的產(chǎn)物
結構和化學(xué)鍵
命名
醚的分類(lèi)
兩個(gè)烴基相同的醚成為對稱(chēng)醚，也叫簡(jiǎn)單醚。兩個(gè)烴基不相同的醚稱(chēng)為不對稱(chēng)醚，也叫混合醚。
CH3—O—CH3 | |
對稱(chēng)醚 | 不對稱(chēng)醚 |
根據兩個(gè)烴基的類(lèi)別，醚還可以分為脂肪醚和芳香醚。
在脂肪醚中，分子中不是由氧原子和碳原子結合成環(huán)狀醚結構的醚稱(chēng)為無(wú)環(huán)醚。還可細分為飽和醚和不飽和醚。有氧原子和碳原子結合成環(huán)狀醚結構的醚稱(chēng)為環(huán)醚。環(huán)上含氧的醚稱(chēng)為內醚或環(huán)氧化合物。含有多個(gè)氧的大環(huán)醚因形如皇冠稱(chēng)之為冠醚。例如：
CH3CH2OCH(CH3)2 | CH2=CH—O—CH3 | |
飽和醚（無(wú)環(huán)醚） | 不飽和醚（無(wú)環(huán)醚） | |
 |  |  |
環(huán)醚 | 環(huán)氧化合物 | 冠醚 |
物理性質(zhì)
多數醚是易揮發(fā)、易燃的液體。與醇不同，醚分子之間不能形成氫鍵，所以沸點(diǎn)比同組分醇的沸點(diǎn)低得多，如乙醇的沸點(diǎn)為78.4℃，甲醚的沸點(diǎn)為-24.9℃；正丁醇的沸點(diǎn)為117.8℃，乙醚的沸點(diǎn)為34.6℃。常用醚的沸點(diǎn)如下表所示。
多數醚不溶于水，但常用的四氫呋喃和1,4-二氧六環(huán)卻能和水完全互溶，這是由于二者和水形成氫鍵。乙醚的碳氧原子數雖然和四氫呋喃的相同，但因后者的氧和碳架共同形成環(huán)，氧原子突出在外，容易和水形成氫鍵，而乙醚中的氧原子“被包圍”在分子之中，難以和水形成氫鍵，所以乙醚只能稍溶于水。在室溫下，乙醚中可溶有1%～1.5%的水；水中可溶解7.5%的乙醚。由于二者相互溶解很少，而多數有機物易溶于乙醚，故常用乙醚從水中各種提取易溶于乙醚的物質(zhì)，但醚提取液中會(huì )含有少量水，在蒸餾乙醚之前，需要經(jīng)過(guò)干燥去水，同時(shí)，在提取過(guò)程中也會(huì )損失一部分乙醚。乙醚是實(shí)驗室中常用的溶劑，而鹽類(lèi)化合物在其中不溶，故于鹽類(lèi)化合物的乙醇溶液中加入乙醚，可從中析出沉淀物——鹽類(lèi)化合物。乙醚極易揮發(fā)、著(zhù)火，乙醚氣體和空氣形成爆炸性混合氣體，一個(gè)電火花即會(huì )引起劇烈爆炸。
化學(xué)性質(zhì)
1、自動(dòng)氧化
乙醚及其他的醚如果常與空氣接觸或經(jīng)光照，可生成不易揮發(fā)的過(guò)氧化物（peroxide）。
過(guò)氧化醚是爆炸性極強的高聚物，蒸餾含有該化合物的醚時(shí)，過(guò)氧化醚殘留在容器中，繼續加熱即會(huì )爆炸。為了避免意外，在使用存放時(shí)間較長(cháng)的乙醚或其他醚如四氫呋喃等之前應先進(jìn)行檢查，如果含有過(guò)氧化物，加入等體積的2%碘化鉀醋酸溶液，會(huì )游離出碘，使淀粉溶液變紫色或藍色。三價(jià)硫酸鐵和50%硫酸配制的硫酸亞鐵溶液，約加入體積的1/5，并劇烈震蕩，可破壞過(guò)氧化物。也可用氫化鋰鋁等還原過(guò)氧化物。為了防止過(guò)氧化物的形成，市售無(wú)水乙醚中加有0.05μg/g二乙基氨基硫代甲酸鈉做抗氧化劑。即使乙醚中不含過(guò)氧化物，由于乙醚高度揮發(fā)及其蒸氣易燃，也常有爆炸和著(zhù)火的危險，使用時(shí)一定要注意及要有預防措施。
2、形成钅羊鹽
如將醚與三氟化硼形成的二級鹽和氟代烷反應，還可以形成三級钅羊鹽。
醚與氫碘酸一起加熱，發(fā)生的斷碳氧鍵裂，這種斷裂是酸與醚先形成钅羊鹽，然后，隨烷基性質(zhì)的不同，而發(fā)生SNl或SN2反應，一級烷基發(fā)生SN2反應，三級烷基容易發(fā)生SN1反應，生成碘代烷和醇，在過(guò)量的酸存在下，所產(chǎn)生的醇也轉變成碘代烷。
氫溴酸和鹽酸也可以進(jìn)行上述反應，但因兩者沒(méi)有氫碘酸活潑，需用濃酸和較高的反應溫度。
對于混合醚，碳氧鍵斷裂的順序是：三級烷基>二級烷基>一級烷基>芳基。
芳基與氧的孤電子對共軛，具有某些雙鍵性質(zhì)，因此難于斷裂。Zeisel S（蔡塞爾）的甲氧基（—OCH3）定量測量法，就是以上面的反應為基礎而進(jìn)行的。天然的復雜有機物分子內，常含有甲氧基。取一定量的含有甲氧基的化合物和過(guò)量的氫碘酸同熱，把生成的碘甲烷蒸餾到硝酸銀的酒精溶液里，按照所稱(chēng)生成的碘化銀的含量，就可計算出原來(lái)分子中的甲氧基含量。
環(huán)醚與酸反應，使環(huán)醚打開(kāi)，生成，鹵代醇酸過(guò)量時(shí)，生成二鹵代烷。
不對稱(chēng)的環(huán)醚開(kāi)環(huán)，生成兩種產(chǎn)物的混合物。
4、1,2-環(huán)氧化合物的開(kāi)環(huán)反應
一般的醚是較穩定的化合物，故常用作溶劑。醚對堿很穩定，例如，醚與氫氧化鈉水溶液、醇鈉的醇溶液以及氨基鈉的液氨溶液都無(wú)反應。但環(huán)氧乙烷這類(lèi)化合物和一般醚完全不同，它不僅可與酸反應，而且反應條件溫和、速度快，同時(shí)還能與不同的堿反應。原因是它的三元環(huán)結構使各原子的軌道不能正面充分重疊，而是以彎曲鍵相互連結，由于這種關(guān)系，分子中存在一種張力，極易與多種試劑反應，把環(huán)打開(kāi)，在有機合成中非常有用，通過(guò)它可以合成多種化合物。
5、酸催化的開(kāi)環(huán)反應
開(kāi)環(huán)反應按SN1或帶有SN1特征的 SN2歷程進(jìn)行。酸性開(kāi)環(huán)，開(kāi)環(huán)方向：生成穩定碳正離子
乙硼烷與環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)反應也是酸催化開(kāi)環(huán)，乙硼烷可以看作是甲硼烷的二聚體，硼外層6電子構型，可以與環(huán)氧化物中的氧絡(luò )合，其作用與質(zhì)子酸類(lèi)似，因此硼烷中的負氫轉移到取代基較多的環(huán)碳原子上。
6、堿性開(kāi)環(huán)反應
合成方法
醇的脫水
該反應過(guò)程需要高溫（通常在125°C）。該反應還需要酸的催化（通常為硫酸）。上述方法對于制備對稱(chēng)醚來(lái)說(shuō)有效，但對于不對稱(chēng)醚卻無(wú)能為力，如：乙醚易于通過(guò)此法制備，環(huán)醚也同樣可用此方法制備（分子內脫水）。另外此方法還會(huì )引入一定的副產(chǎn)物，如分子內脫水產(chǎn)物：
R-CH2-CH2(OH) → R-CH=CH2 + H2O
另外此法只能合成一些簡(jiǎn)單的醚，對于復雜的分子醚類(lèi)分子不太適用。對于復雜分子則需要更溫和的條件來(lái)合成。
威廉姆遜醚合成
該反應稱(chēng)作：威廉姆遜合成。該反應通過(guò)用強堿處理醇，形成醇鹽，而后與帶有合適離去基團的烴類(lèi)分子反應。這里的離去基團包括：碘、溴等鹵素，或磺酸酯。該方法對于芳香鹵代烴一般不適用（如：溴苯，參見(jiàn)Ullmann縮合）。該方法還只局限于一級鹵代烴才可得到較好的收率，對于二級鹵代烴與三級鹵代烴則由于太易生成E2消除產(chǎn)物而不適用。
在相似的反應中，烷基鹵代烴還可與酚負離子發(fā)生親核取代反應。R-X雖不能與醇反應，但酚卻能夠進(jìn)行該反應（酚酸性遠高于醇），它可通過(guò)一個(gè)強堿，如：氫化鈉先形成酚負離子再進(jìn)行反應。酚可取代鹵代烴中的X離去基團，形成酚醚的結構，該過(guò)程為SN2機理。
C6H5OH + OH- → C6H5-O- + H2O
C6H5-O- + R-X → C6H5OR
應用
醚類(lèi)汽油
經(jīng)過(guò)多年研究和試驗，我國科學(xué)家將甲醇氧化成醚類(lèi)物質(zhì)二甲氧基甲烷，并將這種液態(tài)物質(zhì)摻入汽油，從而混合出一種高效醚類(lèi)清潔汽油——二甲氧基甲烷汽油。2011 年 11 月，國家知識產(chǎn)權局對二甲氧基甲烷汽油這項專(zhuān)利技術(shù)進(jìn)行了授權公告。
2014 年 1 月，二甲氧基甲烷項目產(chǎn)業(yè)化論證得到十余位包括中國工程院、中國科學(xué)院專(zhuān)家及國內教授認可。與標準汽油相比，二甲氧基甲烷汽油減少了約 70 % 一氧化碳和碳氫化合物的排放，減少了汽車(chē)尾氣對 PM2.5 的貢獻。
甲氧基甲烷汽油不僅動(dòng)力性能高，而且價(jià)格比傳統汽油每噸要低 700～1 000 元。這類(lèi)汽油不會(huì )對汽車(chē)發(fā)動(dòng)機造成損害，甚至還有保護作用。目前，二甲氧基甲烷汽油受到不少加油站的青睞。
二甲醚燃料
二甲醚燃料在柴油機上的應用方式主要有三種
1、引燃法
二甲醚先期被引入柴油機氣缸，用以改善柴油機燃用甲醇時(shí)的著(zhù)火性能。引入方案有多種，典型的有點(diǎn)火室TIC(Torch Ignition Chamber）方案。考慮二甲醚的十六烷值高、自燃性好，因而讓少量二甲醚在進(jìn)氣行程或壓縮行程的初期作為著(zhù)火促進(jìn)劑進(jìn)入點(diǎn)火室，在壓縮行程后期先行燃燒，可使氣缸內溫度升高，從而對主燃料的著(zhù)火起促進(jìn)作用，并且對柴油機的性能和排放也會(huì )有一些影響。二甲醚的引入使得柴油機的冷起動(dòng)性能明顯改善。
2、直接燃燒法。
柴油機直接以液態(tài)二甲醚作為燃料直接在缸內燃燒。但目前二甲醚專(zhuān)用噴射泵技術(shù)還不成熟，無(wú)法解決二甲醚液態(tài)粘度低導致的高壓油泵柱塞副和噴油器針閥副的潤滑問(wèn)題和泄露問(wèn)題。因此此方法難度較大。
此方法將二甲醚與柴油直接混合作為柴油機燃料時(shí)，柴油機供油系統需要保持較高的工作壓力，同時(shí)，柴油機工作的油泵溫度較高。此方法的關(guān)鍵在于對二甲醚與柴油混合燃料摻混比的精確控制。
乙醚現階段主要采用混合燃燒法在柴油機上應用。乙醚極易揮發(fā)，極易燃燒并且含氧量高，在與柴油混合后可改善混合燃料的燃燒狀況且可降低排放污染。
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