概述
生產(chǎn)工藝工業(yè)上生產(chǎn)的磷化鎵材料可分為單晶材料和外延材料。工業(yè)生產(chǎn)的襯底單晶均為摻入硫、硅雜質(zhì)的N型半導體。磷化鎵單晶早期通過(guò)液相法在常壓下制備;后采用液體覆蓋直拉法。現代半導體工業(yè)生產(chǎn)磷化鎵單晶都是在高壓合成爐中,采用定向凝固工藝合成磷化鎵多晶,進(jìn)行適當處理后裝入高壓?jiǎn)尉t進(jìn)行單晶拉制。磷化鎵外延材料是在磷化鎵單晶襯底上通過(guò)液相外延或汽相外延加擴散生長(cháng)的方法制得。多用于制造發(fā)光二極管。液相外延材料可制造紅色、黃綠色、純綠色光的發(fā)光二極管,汽相外延加擴散生長(cháng)的材料,可制造黃色、黃綠色光的發(fā)光二極管。 單晶材料
磷化鎵在其熔點(diǎn)1467度時(shí)離解壓強為3.9±0.7MPa(或3.5MPa)。1968年以前大多用溶液法在常壓下制備晶體,如從稀溶液中(P原子分數小于40%)的直拉法(CZ)生長(cháng)、合成溶質(zhì)擴散(SSD)法等。這些方法生長(cháng)速度極慢,且難以得到尺寸較大的單晶體。1968年英國皇家雷達公司的J.Bass等人在高壓單晶爐內用液體覆蓋直拉(LEC)法首次生長(cháng)出磷化鎵單晶。此后,高壓LEC法幾乎成為制備磷化鎵單晶的唯一方法。現代半導體工業(yè)都是在高壓合成爐中采用兩恒區定向凝固工藝合成磷化鑲多晶,再把多晶經(jīng)適當處理裝入高壓?jiǎn)尉t內進(jìn)行單晶拉制。拉制中用晶體稱(chēng)重與計算機閉環(huán)控制可自動(dòng)控制晶體直徑。用浮舟技術(shù)進(jìn)行直徑恒定控制較為簡(jiǎn)便,但只能用于生長(cháng) <111>、<115>晶向的單晶。與單晶生長(cháng)和晶片加工有關(guān)的性能數據為:熱導率0.97W/(cm·K),臨界切應力4.0N/mm ,堆垛層錯能41±4mJ/m 。微硬度940kg/mm。 外延材料
發(fā)光二極管(LED)是由在磷化鎵單晶襯底上通過(guò)液相外延(LPE)或氣相外延(VPE)加擴散的方法制出的PN結薄層材料制造的。LPE生長(cháng)的 P一GaP:Zn一O/N一GaP:Te/N一GaP,P一GaP:N,Zn/ N一GaP:S(或51)/N一GaP,P一GaP:Zn/N一GaP: S(或Si)/N一GaP分別用于制造紅、黃綠、純綠色 LED;而VPE加擴散生長(cháng)的P一GaP:N,Zn/N一GaP, S(或Se)/N一GaP,P一GaP,N,Zn/N一GaP:S(或Se)/ N一GaP分別用于制造黃綠、黃色LED。發(fā)光機理1929年,磷化鎵作為化學(xué)化合物最早見(jiàn)于文獻。1954年對磷化鎵晶體性能進(jìn)行了較深入的研究。1955年觀(guān)察到其發(fā)光性能。1960一1961年對磷化鎳LED特性進(jìn)行了大量研究。1969年分別制成紅、綠色磷化鎵LED。磷化鎵從此成為主要的LED材料。間接躍遷半導體的發(fā)光幾乎均與雜質(zhì)有關(guān)。磷化鎵是間接躍遷材料中對發(fā)光現象研究得最為透徹的一個(gè)。人眼所能看見(jiàn)的光波長(cháng)范圍為4000一7000人。作為注入式可見(jiàn)光LED,其禁帶寬度應大于1.72 eV。磷化鎵的能級結構完全滿(mǎn)足這一要求。但其帶間復合概率很小,利用等電子陷阱所形成的束縛激子復合可獲得相當高的發(fā)光效率。例如,往磷化鎵摻氮,氮在晶格中占P位。氮、磷同屬V族元素,是等電性的,只是氮原子外層電 子比磷原子的少8個(gè)。這樣,磷化鎵晶格中P格點(diǎn)上的氮原子對電子的親和力比磷原子的大而易于俘獲電子,爾后由于庫侖力作用再俘獲空穴形成所謂束縛激子。這就是等價(jià)電子所形成的等電子陷阱。它復合時(shí),可產(chǎn)生有效的近帶隙復合輻射。由于激子只包括電子空穴,不易把能量傳給其他電子而產(chǎn)生俄歇過(guò)程,故等電子陷阱發(fā)光可得到較高的發(fā)光效率。即使在直接帶隙材料中摻入等電子雜質(zhì)也可提高其發(fā)光效率,例如ZnTe: O、CdS:Te等。磷化鎵中摻氮濃度約10‘gem一3時(shí),氮是綠色發(fā)光中心;摻氮濃度再高,就會(huì )在晶格中形成 N一N對,N一N對所形成的激子復合時(shí)發(fā)黃光。如在磷化鎳中摻入Zn一O對,Zn一0復合體可視為等價(jià)分子(替代磷化鎵分子),亦可成為等電子陷阱,它所形成的束縛激子復合發(fā)紅光。對于綠色發(fā)光還提出了另外的機理。伴有聲子發(fā)射的自由激子復合發(fā)光和自由空穴與被施主俘獲的電子復合發(fā)光,已在純度極高的磷化鎵外延層中觀(guān)察到純綠色光,并已制出純綠色LED,可能是這兩種機理的實(shí)驗驗證。 生產(chǎn)工藝的數值計算方法
磷化鎵單晶制備多采用直拉法,或者采用定向凝固工藝合成磷化鎵多晶,再進(jìn)行適當處理后裝入高壓?jiǎn)尉t進(jìn)行單晶拉制。但是常規的制備方法生長(cháng)速度極慢,且難以得到尺寸較大的單晶體。
晶體生長(cháng)數值模擬和計算是以工程物理為理論背景,利用數值方法實(shí)現的仿真過(guò)程。此種方法克服了工程中無(wú)法完成的任務(wù),如單晶爐的優(yōu)化設計、缺陷預測等,而且在單晶制備初期能高效率的進(jìn)行設計、優(yōu)化、評估,用于有效指導實(shí)際生產(chǎn)。