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葉黃素
天然色素，視網(wǎng)膜黃斑區(qū)主要色素
基本信息
中文名
葉黃素
別名
植物黃體素
拼音
yè huáng sù
CAS編號
127-40-2
性質(zhì)
化學式
C??H??O?
摩爾質(zhì)量
568.9g／mol
外觀
橙黃色晶體
氣味
無味
熔點
196℃
沸點
702.27℃（標況下）
溶解性
難溶于水，易溶于乙醇、乙醚和苯等有機溶劑
log P
7.9
發(fā)現(xiàn)歷史
葉黃素的發(fā)現(xiàn)
1886年，奧地利化學家里本（Lieben）首次從大量風干的奶牛卵巢黃體中分離出主要成分為葉黃素的晶體物質(zhì)。由于初分離時，該晶體物質(zhì)不僅僅含有葉黃素，同時也混雜其他色素，因而呈現(xiàn)為紅色。因此，Lieben將該紅色晶體命名為＂hemolutein＂。Lieben成為第一位將葉黃素從動物組織中分離出來的科學家。
1907年，瑞士科學家威爾斯泰特（Ｗillst?tter）與其助手米格（Mieg）分離出了一種黃色的葉綠體伴生物，將其命名為黃葉素（Xanthophyll），并通過碘量法精確測量出黃葉素的分子量為C??H??O?。此外，他們還發(fā)現(xiàn)黃葉素極易溶于酒精，難溶于石油醚。
1912年，Ｗillst?tter等人又于雞蛋蛋黃中分離得到一種黃色色素。后經(jīng)證實，該黃素色素主要成分為葉黃素和玉米黃素。此外，為紀念圖迪休姆（ThudichumJLW）在類胡蘿卜素領域的貢獻，他們將這種黃色色素命名為lutein。
葉黃素的結(jié)構(gòu)
葉黃素的化學分子結(jié)構(gòu)
葉黃素單體的分子結(jié)構(gòu)可看成三部分：首先是一條碳原子長鏈，其主鏈上存在著因單雙鍵交替排列而得到的９個共軛雙鍵。此外，該主鏈還修飾了四個甲基。而另外兩部分為長鏈兩端各連接的不同紫羅酮環(huán)：一個是β－紫羅酮環(huán)，其雙鍵位于C5與C6之間，且在C3位置上連接了一個羥基；另一個是含有3’－羥基烯丙基的ε－紫羅酮環(huán)，雙鍵位于C4’和C5’之間。具體結(jié)構(gòu)如下：
葉黃素的分子結(jié)構(gòu)
葉黃素的晶體結(jié)構(gòu)
葉黃素的實際分子構(gòu)型取決于外部環(huán)境。晶體學數(shù)據(jù)顯示，葉黃素具有兩種不同的分子構(gòu)型，且這兩種構(gòu)型的共軛多烯鏈都偏離平面。與之相反的是，葉黃素的量子力學幾何優(yōu)化結(jié)構(gòu)卻顯示其共軛多烯鏈應為平面結(jié)構(gòu)。
造成這種現(xiàn)象的原因如下：
如葉黃素β－紫羅酮的分子軌道圖所顯示，ε-紫羅酮環(huán)上C6’屬于sp3雜化軌道，為了減輕C18’上的甲基所引起的相互作用力，C5'-C6'單鍵會發(fā)生輕微的扭轉(zhuǎn)。同理，β－紫羅酮環(huán)上的C18甲基也會與C8上的氫原子發(fā)生強相互作用，不同的是，C5與C6間為雙鍵，無法如單鍵一樣發(fā)生扭轉(zhuǎn)。此外，β－紫羅酮環(huán)上的C5與C6間雙鍵與共軛多烯鏈上的雙鍵也會發(fā)生共軛作用。因此，C5與C6間雙鍵所在平面與共軛多烯鏈所在平面并非共面，而是成40°角。
葉黃素的晶體結(jié)構(gòu)、基于量子力學幾何優(yōu)化的葉黃素晶體結(jié)構(gòu)和葉黃素β－紫羅酮環(huán)的分子軌道示意圖
葉黃素的同分異構(gòu)體
對映異構(gòu)體
葉黃素存在三個手性中心，分別為C3，C3'，C6'，因此可得到八種對映異構(gòu)體。人體中存在葉黃素結(jié)構(gòu)體形式主要是（3R，3'R，6'R）－葉黃素，極少數(shù)是（3R，3'S，6'R）－葉黃素。
葉黃素的對映異構(gòu)體
順反異構(gòu)體
葉黃素具有9個碳碳雙鍵，而一個雙鍵就會相應可得兩種順反異構(gòu)體，因此葉黃素理論上可得大量的順反異構(gòu)體。但是由于葉黃素存在空間位阻效應以及共軛多烯鏈上的甲基取代作用，目前所報道的順反異構(gòu)體有全反式葉黃素及9－順－、13－順－、9’－順－、13’－順－、9，9’－順-葉黃素，這幾種異構(gòu)體中全反式－葉黃素為最常見的一種。
葉黃素的順反異構(gòu)體
天然葉黃素的分布情況
植物
植物是葉黃素的主要自然來源，葉黃素主要分布在植物光合作用的器官（葉與葉綠體）中，作為光合作用過程中采集光的輔助色素。此外，葉黃素不僅可以作為植物用來適應強光的光保護劑，而且也能為花朵和果實創(chuàng)造鮮艷的色彩來吸引昆蟲授粉。在植物的其他組織中，葉黃素含量相對較少，但在胡蘿卜（根）和玉米（種子）等橙、黃色植物組織中仍含量豐富。
藻類
在有些藻類中，含有豐富的葉黃素，如微藻類、藍藻和綠藻等。葉黃素除存在于光合作用的器官中，進行光合作用外，還存在于非光合生物中，影響膜流動性。葉黃素賦予藻類黃色或橙色等色彩，并保護它們免受光和氧的損傷。
動物
動物體內(nèi)葉黃素來自于其食用的含有葉黃素的飼料或者食物，研究認為這種經(jīng)食物鏈而進入動物體內(nèi)的葉黃素也屬于天然葉黃素。動物體內(nèi)的葉黃素主要分布于皮、脂肪、毛以及禽類所生產(chǎn)的蛋黃中。比如，三黃雞因體內(nèi)存在大量的葉黃素使得羽毛、皮、爪、喙呈現(xiàn)黃色。禽類的蛋黃則因富含葉黃素和玉米黃素而呈黃色。
常見食物中
在各類食物中，深綠色蔬菜、橙黃色瓜果、禽蛋黃和某些堅果類是葉黃素的良好來源。下表為一些常見葉黃素的含量。
食物及其加工情況 | 葉黃素含量 | 食物及其加工情況 | 葉黃素含量 |
菠菜（熟） | 12640 | 生雞蛋 | 366 |
菠菜（生） | 6603 | 煮雞蛋 | 273 |
香菜 | 4326 | 玉米（熟） | 239 |
萵苣 | 3824 | 菠菜面（熟） | 176 |
韭菜（油煮） | 2488 | 青椒 | 173 |
開心果（帶殼） | 1405 | 奇異果 | 171 |
西葫蘆（連皮煮） | 1355 | 利馬豆（熟） | 155 |
玉米面（黃） | 1064 | 玉米松餅 | 168 |
蘆筍（熟） | 991 | 南瓜（熟） | 150 |
生雞蛋黃 | 917 | 黃色彩椒 | 139 |
韭菜（生） | 782 | 綠橄欖 | 155 |
西蘭花（熟） | 772 | 綠葡萄 | 53 |
煮雞蛋黃 | 744 | 早餐玉米片 | 45 |
黃瓜 | 361 | 橙汁 | 33 |
豌豆（熟） | 306 | 西紅柿（生） | 32 |
菊苣 | 399 | 蘋果 | 15 |
玉蜀黍餅 | 302 | 甜瓜 | 13 |
橙色彩椒 | 208 | 桃 | 11 |
芽甘藍 | 155 | 芒果 | 6 |
視網(wǎng)膜黃斑區(qū)
葉黃素在視網(wǎng)膜黃斑區(qū)的分布與視覺細胞分布情況密切相關。研究發(fā)現(xiàn)，在視桿細胞最密集的視網(wǎng)膜黃斑周邊，葉黃素的相對含量較高，并隨著距離黃斑中心凹區(qū)越遠而遞減。
理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
葉黃素為黃橙色晶體，無味、無臭，有金屬光澤。根據(jù)其純度或葉黃素的含量不同可呈黃色或橙色。熔點為196℃，常壓下的沸點為702.27℃。葉黃素幾乎不溶于水，而易溶于有機溶劑，例如己烷、苯、醚類、二氯甲烷、氯仿等，油水分離系數(shù)為logP＝7.9。其分子結(jié)構(gòu)中的發(fā)色團，在紫外可見光區(qū)有獨特的吸收峰，所以，其溶液在可見光下具有絢麗的黃色。此外，葉黃素中的紫羅酮結(jié)構(gòu)周圍的電子云密度高度不均勻從而使葉黃素分子表現(xiàn)出較強的極性。
化學性質(zhì)
抗氧化與清除自由基
葉黃素具有較強抗氧化作用，能夠淬滅自由基和阻斷細胞內(nèi)的鏈式自由基反應，阻止脂質(zhì)過氧化反應的發(fā)生，保護機體組織細胞避免自由基過多導致的氧化應激導致的損傷。
此外，葉黃素主鏈末端紫羅酮環(huán)上的羥基增加了分子的極性，影響其在生物膜結(jié)構(gòu)中存在的位置和形式，對其抗氧化能力具有進一步的作用和影響。
氧化反應
葉黃素分子兩端的紫羅酮環(huán)上連接的羥基，能在MnO?等氧化劑的作用下被氧化成羰基，由于葉黃素ε－紫羅酮環(huán)上的羥基與環(huán)上碳碳雙鍵形成烯丙基羥基，β-紫羅酮環(huán)相應的雙鍵與相鄰直鏈雙鍵形成共軛體系，所以ε－紫羅酮環(huán)的羥基比β－紫羅酮環(huán)的羥基更容易被氧化。除了紫羅酮環(huán)上的羥基，葉黃素分子中的多個碳碳雙鍵也易被氧化。
酯化反應
葉黃素分子兩端存在兩個羥基，故而可以與多種脂肪酸發(fā)生脫水酯化反應，生成不同類型的葉黃素酯，葉黃素酯也是葉黃素的一種常見存在形式。
分離提取方法
只有從天然植物中獲得得葉黃素才具有抗氧化生物活性。常用的提取方法主要有以下幾種：
干燥法
干燥法主要是采用轉(zhuǎn)筒式干燥機，通過捶打以及干燥的手段從萬壽菊或者萬壽菊花瓣提取葉黃素。改變捶打的比率，錘打效率也會在一定范圍內(nèi)變化（70%-90%）。此方法，所能提取的葉黃素產(chǎn)量取決于干燥時間；如果保持相同的干燥時間，在70℃條件下要比于60℃下所提取的葉黃素量要少。
有機溶劑抽提法
有機溶劑提取是最為廣泛使用的葉黃素提取方法。由于葉黃素難溶于水，而易溶于有機溶劑。因此常采用有機溶劑作為提取劑，常用正己烷、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、石油醚等等。例如，選用乙醇作溶劑在堿性條件下提取，經(jīng)過減壓蒸餾、濃縮、沉淀、干燥得到褐色固體。此外，研究證實兩種不同的有機溶劑相互混合所組成的二組分溶劑的提取效果要好于純組分溶劑。
超臨界CO?萃取法
該方法利用CO?臨界流體的特殊性質(zhì)，在高壓條件下與萬壽菊干花顆粒接觸，通過減壓、升溫來降低CO?臨界流體的密度，并根據(jù)極性大小、沸點高低和相對分子大小等可選擇性分離出葉黃素成品。因此，具有無毒無害、溶解能力強、溶劑殘留少、產(chǎn)品具有純度高等一系列的優(yōu)點。
微波提取法
微波提取法可通過高頻率微波震動去破壞富含葉黃素的植物細胞壁，從而使得提取溶劑得以與細胞中的葉黃素充分接觸，提高萃取效率和產(chǎn)品得率，具有易于操作、副產(chǎn)物少、高產(chǎn)率和提純?nèi)菀椎葍?yōu)點。其中，微波功率、提取溶劑、物料比、提取時間、提取級數(shù)、試樣顆粒大小都是影響微波提取率的因素。
超聲波提取法
超聲波能夠產(chǎn)生高速、強烈的空化效應來破壞提取葉黃素的植物細胞，使溶解介質(zhì)能滲透到植物細胞，從而加速細胞內(nèi)葉黃素的釋放、擴散及溶解，縮短提取時間，提高提取效率。
酶介質(zhì)有機溶劑提取法
酶可以破壞萬壽菊等葉黃素植物提取物的細胞壁和細胞結(jié)構(gòu)，使得細胞內(nèi)的葉黃素等成分更容易暴露出來，從而加強了有機溶劑的滲透性。由于植物細胞壁多由多糖組成，因此纖維素酶或者半纖維素酶的降解活性最高，效果最好。
葉黃素的功能性
抗氧化功能
葉黃素結(jié)構(gòu)中有10個共軛雙鍵以及2個功能性羥基通過淬滅單線態(tài)氧和清除自由基作用發(fā)揮其抗氧化功能，阻止氧化應激對人體組織器官的損傷，延緩衰老和預防疾病。
增強免疫功能
葉黃素對免疫系統(tǒng)的保護主要可體現(xiàn)在以下兩個方面：
首先是調(diào)控ROS自由基的量，即活性氧化自由基（為機體受到有害刺激時，產(chǎn)生的高活性分子，其在人體中一旦過量，易導致氧化系統(tǒng)和抗氧化系統(tǒng)失衡，從而損害細胞和機體。有代表性的是超氧陰離子自由基）的量。ROS在人體過量，會引起氧化過激而損害各種類型的細胞，造成免疫系統(tǒng)異常。葉黃素可通過淬滅部分ROS自由基的量，從而維持機體氧化-抗氧化系統(tǒng)的平衡，來保護免疫細胞結(jié)構(gòu)完整和免受損傷。
其次是增強免疫反應，增加葉黃素的攝入量，能刺激和增強機體遲發(fā)型超敏反應，從而增強機體免疫反應，發(fā)揮免疫保護作用。
視覺保護
葉黃素是人眼視網(wǎng)膜黃斑區(qū)域的主要色素。它能通過抑制脂質(zhì)過氧化以及c-fos基因表達來保護視網(wǎng)膜免受氧化應激的損傷。此外，葉黃素可一定程度濾過進入人眼視網(wǎng)膜的藍光和短波長的光，同時也是單線態(tài)氧和其他自由基的高效猝滅劑，能夠減少自由基的產(chǎn)生，從而有效阻止其對視覺細胞的破壞。例如，年齡相關性白內(nèi)障是諸方面因素雜合導致人眼晶狀體混濁的最后階段。而光損傷和氧化應激損傷是年齡性相關白內(nèi)障主要環(huán)境誘導因素。葉黃素作為人眼晶狀體中唯一的類胡蘿卜素，發(fā)揮著強抗氧化和濾光作用，減少了晶狀體光敏物質(zhì)的產(chǎn)生，有效地保護了晶狀體免受光輻射和氧化損傷，延緩其渾濁階段的到來，從而有效預防年齡相關性白內(nèi)障的發(fā)生。
抗癌作用
研究認為葉黃素通過抑制與致癌物代謝活化相關的酶活性，例如細胞色素氧化酶P4501A2發(fā)揮抑癌作用。此外，葉黃素還可以抑制癌癥的發(fā)展、抑制癌細胞的侵襲和轉(zhuǎn)移，其多途徑作用機制為選擇性地凋亡調(diào)控、抑制新生血管的形成、促進細胞間縫隙鏈接，誘導細胞分化、抑制氧化損傷以及免疫調(diào)控等等。
降低心腦血管患病率
葉黃素的強抗氧化能力能有效抑制動脈粥樣硬化的氧化應激反應和血管內(nèi)皮細胞的氧化損害，從而達到延緩動脈粥樣硬化來降低心腦血管疾病的患病率。
安全相關
食用安全
葉黃素來源于天然食物，人體每天都能攝入一定量的葉黃素。即使是葉黃素結(jié)晶，至今亦未發(fā)現(xiàn)過量食用對人體的可能危害或誘發(fā)已知疾病。相反，許多研究表明，即使增加這些葉黃素的攝入量，也不會損害人體健康。例如，連續(xù)6個月每天服用20mg葉黃素，或每天30mg服用五個月以上，甚至是每天服用40mg葉黃素并持續(xù)2個月，都未見任何不良反應。
此外，急性毒性試驗中，大鼠服用葉黃素2000mg／kg，以及大小鼠均服用10000mg／kg，并連續(xù)觀察兩周，未見任何動物死亡，亦未見任何毒性反應。因此，葉黃素屬于無毒級化合物。
誘變性安全
葉黃素也不具有任何的遺傳毒性。在鼠傷寒桿菌的孵化實驗中，對每組添加不同劑量的葉黃素，結(jié)果都顯示，不同組的鼠傷寒沙門菌的回變菌數(shù)量沒有增加，表明葉黃素沒有直接或者間接致突變性。相反，在添加致突變劑后，葉黃素還能在一定程度上加強菌株的抗誘變作用。
此外，在倉鼠卵巢細胞染色體畸變試驗中，添加不同劑量的葉黃素后，所有組別的卵巢細胞均未發(fā)現(xiàn)致染色體畸變現(xiàn)象。反之，添加葉黃素的量越多，細胞對其他致染色體斷裂物質(zhì)的抗性越強。
建議食用量
成人安全食用量
依據(jù)葉黃素食品安全性毒理學評價結(jié)果和歐洲食品安全局（EFSA）的ADI值為1mg／(kg d)，食品添加劑專家聯(lián)合委員會（JECFA）的ADI為2mg／(kg d)，取安全性更高的前者，即60kg的成人攝入葉黃素60mg/d是安全的。
嬰兒安全食用量
適量的葉黃素攝入有增強嬰兒的免疫能力和預防疾病效果。其安全攝入量標準應至少為嬰兒每天從母乳中攝入的葉黃素量。EFSA的專家組認為，嬰兒配方奶粉、配方食品中的葉黃素加入量不超過250μg/L。
其他人群安全食用量
吸煙與肺癌人群吸煙者
吸煙者長期處于氧化應激狀態(tài)，葉黃素能通過抗氧化炎性作用，預防相關疾病的發(fā)生。研究發(fā)現(xiàn)，吸煙者血清葉黃素水平明顯低于非吸煙者，且吸煙越多其血清濃度越低。因此可適當增加吸煙者膳食葉黃素的攝入量，以維持機體常態(tài)葉黃素水平。但有研究顯示，長期服用高劑量β－胡蘿卜素、維生素A和葉黃素補充劑的吸煙者患肺癌的風險增加。安全起見，吸煙或者肺癌人群慎用較高劑量（>10mg／d）的葉黃素補充。
皮膚黃染者
葉黃素的過量攝入導致其在體內(nèi)累積會導致皮膚黃染。例如，連續(xù)服用高劑量葉黃素（≥15mg／d）2-5個月后，會出現(xiàn)皮膚黃染，但是對身體器官無損傷，停止服用后，癥狀消失。因此，在出現(xiàn)皮膚黃染后，當停止服用。尤其是肝、腎功能不全者因新陳代謝速率低，導致葉黃素的排泄量少于正常人，所以較容易產(chǎn)生皮膚黃染，因此肝、腎功能不全者應適當控制葉黃素的攝入量。
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