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氫氣
最輕的氣體
氫氣（英語：Hydrogen）是氫（H）元素的單質形態(tài)，化學式為H?。氫氣在常溫常壓下是一種無色、無味、無毒、易燃易爆炸氣體，分子量為2.0157，在0 ℃、101.325 kPa條件下的密度為0.08987 g/L。氫氣難溶于水中，在21 ℃時，水中溶解度僅為1.62 mg/L。氫氣是世界上已知密度最小的氣體，也是自然界中最輕的氣體，其具有可燃性、還原性、氧化性等化學性質。氫氣不僅可以用于填充氣球、治療疾病，在工業(yè)上作氫化劑和還原劑，而且它也是21世紀主要研究的一種新型的清潔能源，可以作為航空燃料或以燃燒電池的方式為汽車提供動力。氫氣可以通過電解水、水煤氣、烴類轉化法等方法制備。
基本信息
中文名
氫氣
英文名
Hydrogen
化學式
H?
物理性質
外觀
無色氣體（常溫常壓）
氣味
無味
密度
0.08987 g/L（0 ℃，101.325 kPa）
熔點
-259.2 ℃（100 kPa）
沸點
-252.8 ℃（100 kPa）
比熱容
14.3 J/(g·℃)（25 ℃）
自燃溫度
560 ℃
閃點
<-150 ℃
發(fā)現歷史
16世紀，瑞士醫(yī)生帕拉賽斯·菲利普斯·奧利奧盧斯（Paracelsus Philippus Aureolus）發(fā)現當鐵屑投入到硫酸會生成一種氣體，這個氣體就是氫氣。17世紀，比利時科學家范·海爾蒙特（van Helmont）說過“干餾有機物會生成可燃氣體”，該可燃氣體就是甲烷、氫氣、一氧化碳的混合物。17世紀中葉，英國化學家羅伯特·波義爾（Robert Boyle）將裝滿稀硫酸的長頸瓶倒置在同樣盛有硫酸的液面上，將鐵粒投入到大瓶里，一段時間后，長頸瓶中收集到一種氣體，該氣體即為氫氣。這些科學家均未對氫氣有進一步的研究。
英國化學家亨利·卡文迪許（Henry Cavendish）是歷史上公認的氫氣發(fā)現者。1766年，卡文迪許發(fā)表的一篇研究報告《論人工空氣》中描述利用一定量的鐵、鋅金屬與足量的酸（如稀硫酸、稀鹽酸）反應可制得“可燃空氣”（即氫氣）。他利用排水法將該氣體收集起來進行了仔細研究，發(fā)現該氣體與空氣混合后遇火星會爆炸。然而，卡文迪許由于受到燃素說的影響，始終認為這種氣體是一種燃素。直到1787年，法國化學家安托萬-洛朗·拉瓦錫（Antoine-Laurent de Lavoisier）正式提出氫是一種元素并對其命名為“hydrogenium”。
1808年，英國物理學家約翰·道爾頓（John Dalton）在前人發(fā)現的基礎上，創(chuàng)立了新的原子學說，主張用原子來解釋各種化學現象，并且首次在化學領域引用原子量的概念，認為每種元素的原子重量是不變的。1811年，意大利化學家阿莫迪歐·阿伏伽德羅（Amedeo Avogadro）提出分子假說，分子是由原子構成的，雙原子分子是由兩個原子構成的，而稀有氣體這類單原子分子則是由單子原子構成的。1858年，意大利化學家斯塔尼斯勞·康尼查羅（Stanislao Cannizzaro）對分子假說進行了驗證。至此，確定了氫氣是一種雙原子分子組成的單質。
化學結構
H?是H元素的單質形態(tài)，是最輕的雙原子分子。每一個H原子在1s原子軌道上有一個電子，H?分子的成鍵模型可以描述為兩個H原子分別提供一個電子形成共價鍵。當兩個H原子的核間距達到一定值時，體系能量達到最小值，此時平衡距離為0.0746 nm，鍵能為4.52 eV。
兩個H原子的1s原子軌道可以線性組合成σ?s（成鍵分子軌道）和σ?s*（反成鍵分子軌道）。當電子進入成鍵分子軌道時，系統(tǒng)能量降低，電子進入反鍵分子軌道時，系統(tǒng)能量升高。兩個H原子提供的兩個1s電子會以自旋相反的方式進入能量較低的σ?s成鍵分子軌道，形成1個以σ鍵結合的H?分子，其分子軌道排布式為H?[(σ?s)2]。
由于原子核的自旋不同，氫氣會形成兩種不同的自旋異構體。當兩個原子核自旋方向相同時，為正氫；當兩個原子核自旋方向相反時，為仲氫。氫氣通常是正氫和仲氫的平衡混合物，室溫下，氫氣由75％正氫和25％仲氫構成。正氫和仲氫之間可以相互轉換，當溫度降低時，正氫會轉換為仲氫，并釋放出熱量。
理化性質
物理性質
常溫常壓下，H?是一種無色、無味、無毒的氣體，具有體積小、分子量小、黏度低、抗磁性的特點。在100 kPa時，熔點為-259.2 ℃，沸點為-252.8 ℃，在25 ℃時的蒸氣壓為1.6×10? kPa，在0 ℃，101.325 kPa的密度為0.08987 g/L，難溶解于水中，在21 ℃時水中溶解度僅為1.62 mg/L，爆炸極限為4.0%-75.6%。
同素異形體
由于氫元素具有多種同位素（如H、D、T），這使得氫氣的原子組成也會大不相同，其中比較常見的有H?、D?、T?、HD、HT、DT。
表2：氫氣同素異形體的三相點與臨界點
H? | D? | T? | HD | HT | DT | ||
三相點 | 溫度/K | 13.96 | 18.73 | 20.62 | 16.60 | 17.63 | 19.71 |
壓力/kPa | 7.3 | 17.1 | 21.6 | 12.8 | 171.7 | 19.4 | |
臨界點 | 溫度/K | 32.98 | 38.35 | 40.44 | 35.91 | 37.13 | 39.42 |
壓力/kPa | 1.31 | 1.67 | 1.85 | 1.48 | 1.57 | 1.77 | |
正常沸點/K | 20.39 | 23.67 | 25.04 | 22.13 | 22.92 | 24.38 | |
氫有H、H?、H?和金屬氫四種同素異形體。H?是由三個H原子構成的不穩(wěn)定分子，一般化學反應中不能形成，但是可以利用H?轟擊處在基態(tài)的H原子而得到。H?極易失去電子形成H??離子，H??是最簡單的穩(wěn)定多原子分子，H??廣泛存在于宇宙中，已在木星、天王星、土星等行星中探測到。金屬氫是氫另一種不常見的同素異形體，在高壓下，固體氫可以從絕緣相轉變?yōu)榻饘賹щ娤唷＝饘贇鋼碛辛己玫膶щ娦浴嵝砸约案呙芏取⒏叱瑢мD變溫度，并且儲存著巨大的能量。有學者認為木星、土星等行星中存在著金屬氫。
化學性質
氫氣的可燃性
氫氣具有可燃性，能在空氣或氧氣中燃燒，發(fā)出淡藍色的火焰，燃燒中釋放熱量。氫氣的爆炸極限是4.0%-75.6%（體積濃度），即氫氣在空氣中的體積濃度在該極限之間時，遇火源就會爆炸，因此氫氣在點燃前需要驗純。
氫氣的還原性
氫氣的還原性較強，常作為還原劑參與化學反應，可以和許多金屬氧化物、鹵化物、鹵素等在加熱、高溫等條件下反應。氫氣能夠還原金屬活性在Mn（包括Mn）之后的元素形成的氧化物，而且其還原能力與溫度、氣體流量等條件均有關系。
氫氣的氧化性
氫氣中的每個氫原子可以分別獲得一個電子形成負氫離子（H?），所以氫氣也具有氧化性。由于氫原子的電負性比大多數金屬的電負性大，可以和堿金屬、堿土金屬（除Mg、Be外）、部分稀土金屬和過渡金屬相互反應，生成金屬的氫化物。
堿金屬和堿土金屬（除Mg、Be外）的氫化物均為離子型化合物，常溫下的離子型化合物均為白色晶體，熔沸點較高，其中的H?離子同樣具有還原性。許多過渡金屬還可以與氫形成二元化合物。這些金屬氫化物可以作為一種儲氫材料運輸氫氣。
電解熔融的金屬氫化物，在陰極發(fā)生還原反應生成金屬固體，陽極發(fā)生氧化反應生成氫氣，這一現象可證明金屬氫化物中存在H?離子。
氫氣參與的加成反應
氫氣可以與不飽和化合物（如含雙鍵、三鍵、醛基化合物）發(fā)生加成反應，對于不飽和數目較多（n≥2）的化合物時，在不同的催化條件下可獲得不同產物。
雙氫配合物
雙氫配合物是包含完整氫分子作為配體的配位化合物。自從1984年首次發(fā)現無解離的雙氫配位以來，已報道了數百個雙氫配合物，如[IrH?(H?)?(PCy?)?]?、Cr(CO)?(H?)?、RuH?(H?)?(PCy?)?、W(CO)?(PCy?)?(H?)等。雙氫配合物大多數都是過渡金屬離子形成配合物。
制備方法
實驗室制氫方法
②金屬與酸的反應，常用金屬Zn、Fe與稀鹽酸反應。金屬純度越高，反應則越慢。若金屬中有含S、P的雜質，則會生成H?S、PH?刺激性有毒氣體。
③金屬（如金屬Al、Zn）與強堿的反應。
④金屬氫化物與水的反應，氫化物LiH、CaH?、NaBH?等與適量的水反應可生成氫氣。
⑤實驗室規(guī)模電解水，在直流電作用下，水分解為氫氣和氧氣。
工業(yè)制氫方法
工業(yè)制氫的方法非常多，主要有以下幾種：
電解水法
電解水制氫技術是通過電能，將水分解為純氫氣和氧氣，通常情況下，氫氣在陰極析出。電解法可根據電解質的不同，分為堿性溶液電解法和固體聚合物水電解法。堿性溶液電解技術是利用KOH或NaOH水溶液為電解質，這兩種堿性溶液為強電解質溶液可增加溶液的電導性，隔膜采用石棉網或者高分子材料。與堿性溶液電解法不同的是，固體聚合物水電解法是以固體聚合物作電解質，利用質子交換膜作為隔膜，具有高效率、綠色環(huán)保等優(yōu)點，減少了強堿溶液的使用與浪費。
電極反應如下：
陽極：
陰極：
總的電極反應：
除直接電解水外，電解飽和食鹽水（氯堿工業(yè)）也可得到副產品氫氣。
烴類轉換法
目前，世界上大多數氫氣通過天然氣、丙烷、石腦油等這些烴類混合物重整制得。在高溫蒸氣或部分氧化工藝工程中，烴類化合物在1250-1500 ℃下被分解成H?、CO?、CO。烴類蒸汽轉換方法是目前工業(yè)方法中最常用的方法，產率高達70%-90%。不僅如此，天然氣（主要成分為甲烷）還可以在催化劑作用下直接裂解得到氫氣。
烴類蒸汽轉化法方程式：
烴類部分氧化法方程式：
甲烷裂解制備氫氣方程式：
水煤氣法
水煤氣法是先在隔絕空氣的條件下制取焦炭，然后焦炭與水蒸氣在高溫條件下反應制得H?。所生成的CO，可以凈化后與水蒸氣在催化下反應，再次得到H?。氣化主要反應如下：
生物制氫
生物制氫可以分為生物法制氫和生物質氣化制氫兩種方式。
生物法制氫包含光合生物制氫和生物發(fā)酵制氫。光合細菌和藻類可在光照厭氧或好氧黑暗條件下，代謝有機物過程中產生H?。腸桿菌屬、梭菌屬、埃希氏腸桿菌屬等菌體可利用厭氧發(fā)酵將碳水化合物轉化為H?。
生物質氣化制氫是將生物質中的各種有機物溶解成液體，然后在高溫高壓的條件下，使液體氣化，最終得到H?、CO、少量CO?、H?O和烴。在氣化過程中，可加入催化劑加速過程。相比于烴類轉化法，幾乎不會產生含硫等有害氣體，所造成的空氣污染較小。而且生物質灰分含有一定的鉀，可以作為肥料使用。
甲醇轉化法
蒸汽轉化法
甲醇可以在Cu-Zn-Cr催化劑、轉化溫度240-260 ℃、壓力0.8-1.0 MPa的條件下反應，原料甲醇幾乎可以完全轉化為H?和CO?。
甲醇直接熱裂解
甲醇直接熱裂解是早期的技術，采用Mo-Ni或Ni-Al催化劑，反應溫度400-500 ℃，產品主要為CO和H?。但若要制純氫，粗制的氣體還需通過一氧化碳變換、脫碳、純化等工藝過程。
光催化制氫
光催化制氫是利用太陽能光能在半導體催化下分解水制得氫氣。半導體光催化劑可以從光譜中吸收光子，激發(fā)電子躍遷產生能量，使吸附在其表面的水發(fā)生裂解。目前大多數的半導體光催化劑為do、d1o電子構型的金屬的氧化物、硫化物、氮化物，如TiO?，是目前研究最廣泛半導體光催化劑，具有廉價、無腐蝕性、穩(wěn)定、環(huán)保等優(yōu)點。
儲存方式
氫氣是一種新型清潔綠色能源，但氫氣在常溫常壓下儲存和運輸都較為困難，有泄漏的風險，因此可以采用高壓氣態(tài)和低溫液態(tài)的方式儲存氫氣。從20世紀70年代起，科學家發(fā)現某些材料可以可逆吸收和釋放氫氣，這類材料被稱為儲氫材料，也可以用于儲存氫氣。
高壓氣態(tài)儲氫
氫氣可以在高壓（一般儲氫壓力為12-15 MPa，有的可高達20M Pa）裝進氣體瓶中，通過減壓閥控制氫氣的釋放。該方法具有成本低、能耗低、充放氫速度快等優(yōu)點，是如今最常用的儲氫方式，鋼瓶通常都是耐壓厚重，而且由于常在高壓的環(huán)境下，容易造成氫脆，使得鋼瓶內部出現裂縫，有泄露氫氣的潛在危險。現如今，為解決厚重容器的問題，已研發(fā)多種新型輕質氣瓶：纖維環(huán)向纏繞鋼瓶、金屬內膽纖維全纏繞復合材料氣瓶、全復合輕質纖維纏繞儲氫氫罐等。
低溫液態(tài)儲氫
氫氣在熔點-沸點溫度區(qū)間時，氫氣會以液態(tài)的形式存在，因此可以使用液氫儲存。液氫儲存質量小、體積小、密度高、純度高，是一種理想的儲氫方式，但是該儲氫技術的液化過程耗能大、易揮發(fā)，為了保持低溫、防止液氫揮發(fā)，需要花費較大的成本制造儲氫裝置，所以該儲氫技術目前基本只用于航天航空行業(yè)。
儲氫材料
以上兩種傳統(tǒng)方式雖然具有充放氫速度較快的優(yōu)點，但所需厚重的耐壓容器或耗能較高，而運輸過程中也有氫氣泄露的安全隱患，因此，人們研發(fā)出了一系列性能較好的儲氫材料。
碳納米管
碳納米管又名巴基管，有單層或多層石墨片卷曲360°而成的無縫、中空納米管，由于碳納米管的尺寸較小，具有較大的比表面，穩(wěn)定性能好，氫可以填充到碳納米管的管體內部以及碳納米管束之間的孔隙，因此被認為是一種非常有前景的儲氫材料。通過對碳納米管的研究發(fā)現，只有使用合適的原料（如CO）得到的碳納米管在常溫常壓下才可以吸附氫氣，而且可以通過改善其晶體結構或摻雜其他金屬來提高儲氫能力。
MOFs材料
金屬-有機配位聚合物（Metal Organic Frameworks，簡稱MOFs）是無機金屬中心與多齒狀有機配體鍵合而成的晶態(tài)材料，具有永久孔隙、高度規(guī)則的孔道結構、孔徑尺寸可調、表面結構易修飾等優(yōu)點，即使除去客體分子，仍能保持骨架完整，是現階段儲氫的熱點材料之一。此外，MOFs多孔材料可以通過連接不同的有機配體調控孔徑尺寸以提高儲氫能力。由于合成MOFs的影響因素較多，使得不同實驗室合成的MOFs化學性質有差異，這對MOFs儲氫研究造成一定的局限性。不僅如此，MOFs常用的合成方法溶劑熱、擴散法均使用了大量溶劑，合成出的MOFs空隙中充滿客體分子，若后續(xù)處理中對客體分子去除不完全，則影響其吸氫能力。
金屬氫化物
由于氫的電負性較強，易與堿金屬、稀土金屬等金屬形成氫化物，可以把氫以這種形式儲存到合金中。LiBH?、LaNi?H?、MgH?、NaAlH?因其熱穩(wěn)定性能好、可逆充放氫、吸振性、可回收性被廣泛用作儲氫材料。在一定溫度和壓力下，把它們放置在氫氣氛中時，就可吸收大量的氫氣，生成金屬氫化物在加熱條件下又釋放出氫。
應用領域
氫能源
氫氣能是一種綠色環(huán)保的能源，具有高能量密度且易儲存運輸等優(yōu)點，發(fā)展氫能技術對于構建清潔低碳、改善大氣環(huán)境質量、推動新型能源發(fā)展有重要意義，一些國家已經將氫能列為國家能源體系中的重要組成部分。氫能可應用于燃料電池領域，燃料電池是將氫氣的化學能直接轉化為電能的裝置，在轉化過程中不排放CO?和NOx，對大氣不造成污染，是最佳的氫能利用技術，具有轉換效率高、零排放等特點。
氫化劑
氫氣是化工企業(yè)提高輕油收率、改善產品質量的原料，成熟的化石能源清潔利用技術對氫氣的需求量巨大，其中包括煉油化工過程中的催化重整、加氫裂化、加氫精制。加氫精制是在高溫高壓催化劑的條件下，往油品中加入氫，使氫與油品中的非烴類化合物等雜質發(fā)生反應，從而達到精制。其中催化重整過程也會生成副產物氫氣，這使得氫源在煉油廠中可循環(huán)利用。不僅如此，煤清潔利用過程中的煤加氫氣化、煤制油直接液化等工藝過程中也需要用到氫氣。
合成工業(yè)級化合物
由于氫氣具有可燃性，與氯氣可發(fā)生燃燒反應，生成氯化氫氣體，溶于水制得鹽酸。
氫氣與一氧化碳可以制備粗甲醇，粗甲醇再經過精餾和化學處理提純。
醫(yī)療領域
氫是一種尚未在醫(yī)學廣泛使用的物質，但經研究發(fā)現，它可以應用于多種疾病的治療。氫擁有較強穿透性和極強的自由擴散能力，可以快速通過細胞膜并在體內擴散。再加上氫較強的還原性，使其具有選擇性地抗氧化、抗炎、抗細胞凋亡等作用。氫可以通過吸入、含氫溶液靜脈注射等多種手段應用于疾病的治療。
氫氣在癌癥治療中的作用
氫氣不僅可以緩解常規(guī)化療藥物引起的副作用，也可以抑制癌細胞的生長。在化療期間，體內會產生過量的活性氧（ROS），由于其高反應活性，會攻擊細胞中的蛋白質、脂質等，導致細胞損傷或凋亡，氫氣可以調節(jié)某些能消除ROS的抗氧化酶。前期氫氣會使ROS水平下降，但由于補償效應，后期ROS的增加反而會導致癌細胞的死亡。加上氫氣的抗炎癥特性，會緩解化療后的不良反應。不僅如此，經研究，分子氫能夠抑制胸腺淋巴瘤的生長速率，含氫鹽水可以促進癌細胞凋亡，增加普通細胞存活率。
氫氣對器官缺血再灌注損傷的保護作用
缺血再灌注（Ischemia-Reperfusion）損傷是組織或器官在缺血的基礎上，由于血液和氧氣重新供應所發(fā)生的不可逆性損傷。2007年，日本科學家Oshawa等人發(fā)現氫可以通過選擇性地減少細胞毒性的羥基自由基（·OH），作為一種治療性抗氧化劑保護神經元，改善腦缺血再灌注損傷。
經不斷地研究可知，氫對心臟、肺、肝、腸和腎的缺血再灌注損傷均有器官保護功能，因為氫氣具有抗氧化能力，可以減少體內的自由基或ROS，抑制氧化應激反應，從而保護組織免受損壞。
氫氣在腎病治療中的作用
順鉑是治療癌癥廣泛使用的一種化合物，但順鉑的大量使用可能會造成腎毒性。然而吸入氫氣或者飲用含氫水，可以對順鉑有保護作用，改善由順鉑引起的腎功能不全。富氫鹽水對II型糖尿病也具有良好的治療效果，不僅可以改善患者的胰島素抵抗、促進脂類和葡萄糖的代謝，而且可以緩解糖尿病所引起的腎臟炎癥反應。
安全事宜
危險性
氫氣是極端易燃氣體，與空氣混合能形成爆炸性混合物，遇熱或明火即發(fā)生爆炸。在鉑及其它金屬催化劑上，氫氣和氧氣在常溫下即能發(fā)生爆炸反應。與氧化劑、鹵素（氟、氯、溴、碘）、乙炔、氧化氮等化合物接觸后，在一定條件下會劇烈反應，甚至爆炸。所以需要避免在靜電、熱、潮濕的環(huán)境下儲存，不能與強氧化劑、鹵素等物品接觸。
消防相關
由氫氣引發(fā)的火災應用水霧、干粉、泡沫或二氧化碳滅火劑滅火。避免使用直流水滅火，直流水可能導致可燃性液體的飛濺，使火勢擴散。當火災發(fā)生時，應迅速切斷氣源。若不能立即切斷氣源，則不能熄滅泄漏處的火焰，應噴水冷卻燃燒容器和臨近容器，盡可能將容器從火場移至空曠處，防止容器受熱爆炸。
急救措施
當吸入少量氫氣時，應立即轉移至新鮮空氣處。皮膚和眼睛與液氫接觸凍傷時，用大量水沖洗，沖洗后立即前往醫(yī)院。當不小心誤食時，立即漱口，禁止催吐，并前往醫(yī)院就醫(yī)。
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