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微乳
本詞條是多義詞，共2個(gè)義項(xiàng)
schulman發(fā)現(xiàn)的混合物
微乳(micro emulsion，ME)是水，油，表面活性劑和助表面活性劑按適當(dāng)?shù)谋壤旌希园l(fā)形成的各向同性，透明，熱力學(xué)穩(wěn)定的分散體系。微乳液首先由schulman等發(fā)現(xiàn)并命名。80年代后作為藥物載體受到醫(yī)藥界的重視，國(guó)內(nèi)對(duì)這方面的研究剛起步。
基本信息
| 中文名 | 微乳 |
| 外文名 | micro emulsion |
| 簡(jiǎn)稱(chēng) | ME |
| 產(chǎn)生前提 | 水油等適當(dāng)?shù)谋壤旌?/div> |
| 相關(guān)領(lǐng)域 | 熱力學(xué) |
| 發(fā)明者 | schulman |
收起
基本概念
定義
微乳實(shí)際上是納米級(jí)別的小液滴，是由水相、油相、表面活性劑在適當(dāng)?shù)谋壤伦园l(fā)形成的一種透明或者半透明的、低黏度的、各向同性且熱力學(xué)穩(wěn)定的油水混合體系。一般由表面活性劑與助表面活性劑共同起穩(wěn)定作用。助表面活性劑通常為短鏈醇、氨或其他較弱的兩性化合物。微乳的形成不需要外界做功。
形成機(jī)理的不同觀點(diǎn)
微乳是由水相，油相，表面活性劑與助表面活性劑在適當(dāng)比例自發(fā)形成的一種透明或半透明的，低粘度的，各向同性且熱力學(xué)穩(wěn)定的油水混合系統(tǒng)。由表面活性劑與助表面活性劑共同起穩(wěn)定作用。助表面活性劑通常為短鏈醇、酚或其他較弱的兩性化合物。微乳液液滴可以是分散在水中的油溶脹粒子(O/W微乳液)也可以是分散在油中的水溶脹粒子(W/O)微乳液)或是一種無(wú)序的隨機(jī)結(jié)構(gòu)。可用相圖表示微乳液相行為，如圖1所示在圖中單相區(qū)．微乳液是單一的球形液滴(0.01um)，因此體系具有光學(xué)透明性．此時(shí)的液滴可以是O/W型，也可以是W/O型，在中間區(qū)域，微乳液呈雙連續(xù)結(jié)構(gòu)。微乳液可以許多平衡的相態(tài)存在。微乳則由于其粒徑很小，形成了透明或半透明溶液，因此對(duì)其形成機(jī)理有不同的觀點(diǎn)。Schulman等認(rèn)為，在微乳形成過(guò)程中，界面張力起著重要的作用。表面活性劑可以使油？水界面張力下降，加入一定量的輔助劑可使油？水界面張力進(jìn)一步下降，甚至降為負(fù)值。Adamson不同意出現(xiàn)負(fù)界面張力的說(shuō)法，他用膠團(tuán)溶液或膨脹膠束來(lái)描述微乳體系。Friberg把微乳看成是含有普通膠束或反膠束(normaI or inverse micelles)的膠體溶液。Rosano等則認(rèn)為，乳狀液與微乳之間主要區(qū)別在于膠束的類(lèi)型不同。另外，還有與上述相反的一種觀點(diǎn)，認(rèn)為當(dāng)乳狀液粒徑十分小時(shí)，相的概念就失去了通常的意義，這時(shí)體系的狀態(tài)再用相平衡或界面張力的概念來(lái)解釋是沒(méi)有意義的。由此可見(jiàn)，關(guān)于微乳的本質(zhì)及形成機(jī)理至今看法還不一致。研究表明，如果在普通乳狀液中增加表面活性劑的用量，并加入相應(yīng)輔助劑，可以使該現(xiàn)狀液變?yōu)槲⑷椋环粗跐獾哪z束溶液中加入一定量的油及輔助劑，也可以使此膠束溶液變成微乳。因此，多數(shù)人認(rèn)為微乳是介于普通乳狀液與膠束溶液之間的一種分散體系，是它們相互過(guò)渡的產(chǎn)物。因而也有人把微乳稱(chēng)為膠束乳狀液。但雖然各種看法不一，但有一點(diǎn)是共同的，即微乳液是一種各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系．不過(guò)它是分子異相體系，水區(qū)和油區(qū)在亞微觀水平上是分離的，并顯示出各自的本性特性。
本質(zhì)形成
關(guān)于微乳的本質(zhì)及形成機(jī)理至今看法還不一致。尚沒(méi)有一種理論能完整地解釋微乳的形成。影響較大的理論有:
界面張力理論
該理論認(rèn)為，在微乳形成過(guò)程中，界面張力起著重要的作用。表面活性劑可以使O/W界面張力下降，加入一定量的輔助劑可使O/W界面張力進(jìn)一步下降，甚至降為負(fù)值。最終導(dǎo)致界面增加，微乳形成.
增溶理論
該理論認(rèn)為微乳是脹大的膠團(tuán)。膠團(tuán)和加溶膠團(tuán)均為熱力學(xué)穩(wěn)定體系，故微乳亦是熱力學(xué)穩(wěn)定體系。但此理論無(wú)法解釋為何只要表面活性劑濃度大于臨界膠團(tuán)濃度即可發(fā)生加溶作用，而此時(shí)微乳并不一定能夠形成。
熱力學(xué)理論
有人利用熱力學(xué)方法求算出微乳形成的自由能及其相轉(zhuǎn)變的條件來(lái)研究微乳的形成條件，但距指導(dǎo)實(shí)際工作還相差甚遠(yuǎn)。
應(yīng)用領(lǐng)域
微乳是由水、油、表面活性劑和助表面活性劑按適當(dāng)比例混和，自發(fā)形成的各向同性、透明、熱力學(xué)穩(wěn)定的分散體系。它已廣泛應(yīng)用于日用化工、三次采油、酶催化等方面。微乳由于除了具有乳劑的一般特性之外，還具有粒徑小、透明、穩(wěn)定等特殊優(yōu)點(diǎn)，在藥物制劑及臨床方面的應(yīng)用也日益廣泛。
微乳的表面張力較低，易于潤(rùn)濕皮膚，使角質(zhì)層的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，因而可促進(jìn)藥物經(jīng)皮進(jìn)入體循環(huán)。有人以吐溫80和司盤(pán)80為混合表面活性劑，以橄欖油為油相制備了W/O型胰島素納米乳。用大鼠和小鼠的離體皮膚試驗(yàn)，結(jié)果表明藥物經(jīng)皮吸收量分別是該藥膠束溶液和水溶液的5和15倍。混合表面活性劑的HLB值較低，從而促使藥物經(jīng)皮吸收的速度和程度增加，即微乳中所用的表面活性劑的性質(zhì)及其HLB值對(duì)藥物經(jīng)皮吸收有很重要的影響。
微乳在日用化工領(lǐng)域的應(yīng)用主要體現(xiàn)在皮膚護(hù)理產(chǎn)品方面，一些祛痘、祛斑、美白產(chǎn)品領(lǐng)先性的使用了微乳技術(shù)，佐康商貿(mào)有限公司生產(chǎn)的納米級(jí)微護(hù)膚產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了最小顆粒介于液狀和乳狀之間的形態(tài)，這種產(chǎn)品極其利于吸收，被皮膚吸收了之后，皮膚會(huì)變得健康嫩滑，白皙通透。
微乳制備
微乳制備應(yīng)滿足3個(gè)條件：在油水界面短暫的負(fù)界面張力、流動(dòng)的界面膜、油分子和界面膜的聯(lián)系和滲透。
微乳液自發(fā)形成無(wú)需外界做功，主要靠該體系中各種成分的匹配。為了尋找這種匹配關(guān)系，采用HLB值，相轉(zhuǎn)換溫度，鹽度掃描等方法。
①鹽度掃描法
主要是研究離子型乳化劑形成ME的條件。由于電解質(zhì)可降低包圍乳化劑極性端的離子氛圍厚度，從而降低乳化劑分子極性端之間的排斥力，在形成ME時(shí)可使乳化劑更多地分布于油水界面膜上或油相。在非離子型乳化劑形成的溶液中由于乳化劑帶有較少的電荷，所以電解質(zhì)對(duì)非離子型乳化劑形成ME的相行為影響不如對(duì)離子型乳化劑形成的ME的相行為影響明顯。離子型乳化劑在溶液中的分布可用經(jīng)驗(yàn)公式表述。鹽度掃描法是固定乳化劑和助乳化劑的濃度，研究不同濃度的電解質(zhì)對(duì)形成ME時(shí)相行為的影響。李于佐等在溴化十四烷基吡啶〔TPB〕為乳化劑，正丁醇為助乳化劑，o/w體積比為1：1時(shí)，研究了NaCl對(duì)相態(tài)的影響，結(jié)果表明：當(dāng)TPB為2.0%、正丁醇為4.0%時(shí).NaCI小于2%時(shí)形成下相微乳及剩余油相的二相平衡；NaCI在2.0%一4.5%時(shí)。系統(tǒng)為中相微乳、剩余油相和水相的三相平衡；NaCl大于4.5%時(shí)，系統(tǒng)為上相微乳和剩余水相的二相平衡。形成此現(xiàn)象的原因，可能是隨NaCI濃度的增大，使TPB進(jìn)入油相的量增加，結(jié)果下相ME向上相ME轉(zhuǎn)化。
②相變溫度法(PIT)
溫度對(duì)乳化劑在溶液中分布的影響是一復(fù)雜過(guò)程，對(duì)于離子型乳化劑主要表現(xiàn)在影響其親水親油平衡值，以及乳化劑分子之間的靜電排斥力和吸引力，從而影響乳化劑在油、水及油水之間的分布。如十二烷基硫酸鈉在300K時(shí)有利于其在水相中分布，高于或低于此溫度有利于其在油相和油水之間分布。對(duì)于非離子型乳化劑，溫度可以破壞乳化劑和水形成的氫鍵，從而影響其親水親油平衡值，甚至從親水性乳化劑轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性乳化劑，或反之。通常溫度對(duì)非離子型乳化劑的影響大于離子型乳化劑。相變溫度法是研究在某溫度下乳化劑、助乳化劑及相應(yīng)的油相形成ME的相行為。以及溫度改變對(duì)其相行為的影響。如固相ME給藥系統(tǒng)即是在370C條件下形成的ME ，在常溫下可能已不具備ME的特征，而為固態(tài)，但在370C又可恢復(fù)到ME的狀態(tài)。
③HLB值法
在藥劑學(xué)中應(yīng)用較多的是單相ME，故鹽度掃描法和PIT法的應(yīng)用受到許多限制。首選方法是根據(jù)乳化劑HLB值來(lái)研究ME的相態(tài)。 ME主要由油、水、乳化劑及助乳化劑組成。在工藝研究中首先應(yīng)根據(jù)油的性質(zhì)和欲構(gòu)成ME的類(lèi)型選擇合適的乳化劑。一般認(rèn)為HLB值在4—7的乳化劑可形成w/o型ME，在14—20可形成o/w型ME，在7—14時(shí)根據(jù)工藝條件可形成可轉(zhuǎn)相的ME。其次選擇合適的助乳化劑。助乳化劑的作用可能是和乳化劑形成復(fù)合界面膜，通過(guò)助乳化劑的引入可降低乳化劑的相互排斥力及電荷斥力從而使復(fù)合凝聚膜具有良好的柔順性。助乳化劑還可調(diào)節(jié)乳化劑的HLB值。常用的助乳化劑有低級(jí)醇、有機(jī)胺、烷基酸及單、雙烷基酸甘油酯及聚氧乙烯脂肪酸酯等。一般認(rèn)為碳鏈較短的助乳化劑被吸附于乳化劑極性端一例，碳鏈較長(zhǎng)的助乳化劑則嵌入在乳化劑的碳鏈中間。一般助乳化劑的效果直鏈的優(yōu)于有支鏈的，長(zhǎng)鏈的優(yōu)于短鏈的。當(dāng)助乳化劑鏈長(zhǎng)達(dá)到乳化劑碳鏈的鏈長(zhǎng)時(shí)其效果最佳。但也有文獻(xiàn)報(bào)道當(dāng)乳化劑的鏈長(zhǎng)(Ls)等于助乳化劑的鏈長(zhǎng)(Ln)與油的鏈長(zhǎng)(Lo)之和。能使w/o型ME具有最大的載水能力。Lo+Ln>Ls，而w/o型ME有過(guò)量的水時(shí)，可在下層分離出雙折射水相；Lo十Ls>Ln可在上層分離出各向同性的富油相(abundant oil phase)。同時(shí)碳鏈的長(zhǎng)短與ME乳摘大小相關(guān)。在選定了適當(dāng)?shù)娜榛瘎┘爸榛瘎┲螅琈E的組成通常采用假二元相圖進(jìn)行工藝研究，特別是在藥劑學(xué)中制備單相ME時(shí)。首先固定油相(水相)，作水(油)—乳化劑—助乳化劑三元相圖，求得組成ME的相區(qū)。Aboota—zeli等用月桂酸異丙酯為油相，磷脂為乳化劑，分別以正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇為助乳化劑，先求得乳化劑和助乳化劑的最佳比值(用比K值表示)，再分別按K為1：1、1.5：1、1.77：1、1.94：1，求得ME的相區(qū)。也可根據(jù)需要選幾種不同的乳化劑混合使用，可形成固態(tài)ME或相變ME。
區(qū)別
一般普通的乳劑液滴在0.1-10um之間，形成不透明的乳白色液體。若液滴粒徑在0.1-1.5um時(shí)成為亞微乳，靜脈注射乳劑即為亞微乳；若液滴粒徑在0.01-0.1um時(shí)成為微乳或膠束乳（micellar emulsion），這時(shí)的乳劑粒徑在膠體分散系范圍，形成透明或半透明的液體。
發(fā)展前景
由于除了具有乳劑的一般特征外，還具有粒徑小，透明，穩(wěn)定等特殊優(yōu)點(diǎn)，在藥物制劑及臨床方面的應(yīng)用也日益廣泛，微乳是一新型理想的藥物釋放載體。具有透明，穩(wěn)定吸收完善，靶向釋藥等特點(diǎn)，并提高了藥物療效，降低毒副作用。臨床應(yīng)用價(jià)值日益提高，具有很大的發(fā)展前景。
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