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順丁橡膠
結構規(guī)整的合成橡膠
順丁橡膠，是順式1，4-聚丁二烯橡膠的簡稱，其分子式為(C4H6)n，屬混合物. 簡稱BR。由丁二烯聚合制順丁橡膠得的結構規(guī)整的合成橡膠。
正文
【-CH2-CH＝CH-CH2-】全名為順式-1,4-聚丁二烯橡膠，簡稱BR。由丁二烯聚合制得的結構規(guī)整的合成橡膠。與天然橡膠和丁苯橡膠相比，硫化后的順丁橡膠的耐寒性、耐磨性和彈性特別優(yōu)異，動負荷下發(fā)熱少，耐老化性尚好，易與天然橡膠、氯丁橡膠或丁腈橡膠并用。根據順式1，4含量的不同，順丁橡膠又可分為低順式（順式1，4含量為35％～40％）、中順式(90％左右)和高順式（96％～99％）三類。
高順式順丁橡膠分子間力小，分子量高，因而分子鏈柔性大，玻璃化溫度低（Tg=-110℃），在常溫無負荷時呈無定形態(tài)，承受外力時有很高的形變能力，是彈性和耐寒性最好的合成橡膠。且由于分子鏈比較規(guī)整，拉伸時可以獲得結晶補強，加入炭黑又可獲得顯著的炭黑補強效果，是一種綜合性能較好地通用橡膠。
沿革 低順式順丁橡膠最早由美國費爾斯通輪胎和橡膠公司于1955年開發(fā)，1961年投產，催化劑為丁基鋰；中順式順丁橡膠首先由美國菲利浦石油公司開發(fā)(1956)，并于1960年由美國合成橡膠公司建廠投產，催化劑是四碘化鈦-三烷基鋁；高順式順丁橡膠可用鈷系（一氯二烷基鋁-鈷鹽）和鎳系（環(huán)烷酸鎳-三烷基鋁－三氟化硼乙醚絡合物）催化劑進行生產。鈷系催化劑由意大利蒙特卡蒂尼公司開發(fā)并投產（1963），而鎳系催化劑則是由日本合成橡膠公司采用橋石輪胎公司的技術于1965年工業(yè)化的。目前，有中國、美國、日本、英國、法國、意大利、加拿大、蘇聯(lián)、聯(lián)邦德國等15個國家生產順丁橡膠，近20個品種。1980年世界年產量已超過 1.8Mt，總產量僅次于丁苯橡膠，在合成橡膠中居第二位。
發(fā)展史
1910-1911年，前蘇聯(lián)用堿金屬引發(fā)丁二烯聚合得到橡膠狀物質。20世紀30年代初，德國和前蘇聯(lián)開始生產以金屬鈉為催化劑的丁二烯橡膠，稱為丁鈉橡膠，其結構規(guī)整性差，物性和加工性能不好，還不能算做順丁橡膠。20世紀50年代，Ziegler-Natta配位定向聚合理論的實踐，促進了順丁橡膠合成技術的迅速發(fā)展。1956年，美國以AlR3-TiBr4催化體系合成順丁橡膠。隨后鈷系、鎳系及稀土系（釹系）催化劑相續(xù)發(fā)展，順丁橡膠生產能力已僅次于丁苯橡膠，位居合成橡膠各膠種第二位。2013年世界合成橡膠生產者協(xié)會統(tǒng)計丁二烯橡膠（主要為順丁橡膠）產能為471.8萬噸/年。
我國在上世紀70年代采用自主開發(fā)的技術實現(xiàn)了順丁橡膠工業(yè)化生產，采用的是鎳系催化劑，其生產技術一直處于世界先進水平行列。中國石化、中國石油和一些民企均擁有鎳系順丁橡膠生產裝置，2011年總產能達66萬噸/年，產品銷往世界各國。未來幾年，我國鎳系順丁橡膠產能將進一步擴大，預計我國鎳系順丁橡膠產能將超過100萬噸/年。
稀土順丁橡膠因其優(yōu)異的性能被視為鎳系順丁橡膠的升級品種，逐漸被工業(yè)界所重視。稀土順丁橡膠與鎳系順丁橡膠相比具有較高的彈性、較好的拉伸性能、較低的生熱和滾動阻力以及優(yōu)異的耐磨耗和抗疲勞等物理機械性能，符合高性能輪胎在高速、節(jié)能、安全、環(huán)保等方面發(fā)展的需要，常用于高性能綠色輪胎。中國早在上世紀60年代就開始了稀土催化丁二烯聚合的研究，由于當時經濟發(fā)展落后，未能實現(xiàn)工業(yè)化生產。1998年在國家863計劃的支持下，中國石油錦州石化公司在鎳系萬噸級順丁橡膠生產裝置上成功地生產出了稀土順丁橡膠。2011年，中國石油獨山子石化公司稀土順丁橡膠生產裝置投產，中國稀土順丁橡膠生產裝置實現(xiàn)了零突破。2012年，中國石化北京燕山分公司3萬噸/年稀土順丁橡膠生產裝置也投產。未來幾年，我國將新增20多萬噸/年稀土順丁橡膠的產能，屆時中國稀土順丁橡膠總產能達30萬噸/年以上，成為稀土順丁橡膠第一大生產大國。
主要用途
生產方法
順丁橡膠的生產工序包括：催化劑、終止劑和防老劑的配制計量，丁二烯聚合，膠液凝聚和橡膠的脫水干燥。其聚合幾乎都采用連續(xù)溶液聚合流程，聚合裝置大都用3～5釜串聯(lián)，單釜容積為12～50m。
所用溶劑和所得產物隨催化劑不同而異。
①用丁基鋰為催化劑生產順丁橡膠，多以環(huán)己烷(或己烷)作溶劑。這種聚合體系的催化活性高，工藝簡單，反應容易控制；但所得順丁橡膠的順式1，4含量低，分子量分布窄，不易加工，硫化后的順丁橡膠的物理性能較差，一般只與聚苯乙烯樹脂混煉作改性樹脂。②用鈦或鈷催化體系生產順丁橡膠時，一般選用苯或甲苯作溶劑，制得順丁橡膠的順式1，4含量高，硫化膠的物理性能類似，不同的是鈦系順丁橡膠的分子量分布窄、冷流傾向大，加工性能也不如鈷系和鎳系順丁橡膠好。③用鎳系催化劑生產順丁橡膠，芳烴（如苯或甲苯）和脂肪烴（如環(huán)己烷、己烷、庚烷或加氫汽油）均可作為聚合溶劑，而且都能得到高分子量、高順式順丁橡膠，以環(huán)烷酸鎳-三異丁基鋁-三氟化硼乙醚絡合物作催化劑、以抽余油作溶劑生產順丁橡膠的技術（我國生產橡膠的主要技術方法），中國自1959年開始研究，于1971年建成萬噸級生產裝置并投產。④尚有三種新型催化劑即：稀土催化劑（如環(huán)烷酸稀土－一氯二乙基鋁－三異丁基鋁）、π－烯丙基氯化鎳催化劑〔如(π-C3H5NiCl)2-四氯苯醌〕和鹵化π－烯丙基鈾催化劑【如(π-C3H5)3UCl-AlRCl2,式中R為乙基】均可制得高順式(96％～99％)的順丁橡膠，而且活性和所得硫化膠的物理性能也好，但由于開發(fā)較晚，至80年代中期尚未達到工業(yè)化生產的程度。
基本性能
高順式結構和低順式結構順丁橡膠
(1)玻璃化溫度很低(-100℃左右)，所以耐低溫性能優(yōu)異；
(2)橡膠彈性高居各生膠之首，生熱性較低；
(3)耐磨耗性能優(yōu)異；
(4)撕裂強度低，易折裂、破碎；
(5)包輥性差，生膠強度和粘合性低，總體加工性能較差；
配方技術
順丁橡膠單獨使用的情況幾乎為零，大多與其它橡膠(如天然橡膠、丁苯橡膠)并用。為了充分了解配合劑對順丁橡膠單獨使用時的影響及對配方設計的作用，以下對主要的配合劑進行討論。
炭黑
高順式結構順丁橡膠配合體系
(2)中超耐磨爐黑與高耐磨爐黑相比，含前者的硫化膠的拉伸強度、伸長率、耐磨耗性、門尼粘度、硬度、生熱性及永久變形都較后者的大，而回彈性和撕裂強度則小。
(3)隨著炭黑用量增加，膠料的門尼粘度、硬度、定伸應力增大，擠出收縮率、扯斷伸長率、回彈性減小。
(4)根據炭黑結構和操作油用量不同，拉伸強度、撕裂強度和阿克隆磨耗呈最大值時有一相應的炭黑用量，大于或小于此量則上述三項指標都會下降。
低順式結構順丁橡膠配合體系
(1)隨著炭黑用量增加，門尼粘度、硬度、拉伸強度、300%定伸應力、永久變形增大，而耐低溫性能變差。
(2)隨著炭黑用量增加，門尼焦燒、阿克隆磨耗及回彈性減小。
(3)在特定的炭黑用量下，扯斷伸長率和撕裂強度具有極大值。
(4)在5種炭黑中，粒徑小的與粒徑大的相比，大部分的膠料物理性能都較優(yōu)異，但門尼粘度高，永久變形、回彈性及耐低溫性能較差。
操作油
高順式結構順丁橡膠配合體系
(2)對于淺色橡膠制品配合，最好使用污染性和變色性小的環(huán)烷烴和鏈烷烴油。
(3)操作油特別是高芳烴油，可延緩膠料焦燒時間。
低順式結構順丁橡膠配合體系
(1)含芳烴油膠料的門尼粘度，高于含環(huán)烷烴油和鏈烷烴油的膠料門尼粘度。對于同一類操作油，粘度高的其門尼粘度值較高。
(2)含芳烴油的橡膠的拉伸特性比含其它油的稍優(yōu)異，但其回彈性差。
(3)含鏈烷烴油的硫化膠耐磨耗性最好，其次是環(huán)烷烴油，而芳烴油最差。
(4)耐低溫性能與操作油的流動性和粘度有密切關系。流動性和粘度較低的操作油，其膠料的低溫性能優(yōu)異。
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