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單重態(tài)
具有抗磁性的分子電子能態(tài)
單重態(tài)是指根據(jù)泡里不相容原理，在同一軌道上的兩個(gè)電子的自旋方向要彼此相反，即基態(tài)分子的電子是自旋成對(duì)的，凈自旋為零，這種電子都配對(duì)的分子電子能態(tài)稱(chēng)為單重態(tài)，具有抗磁性。
基本信息
| 中文名 | 單重態(tài) |
| 外文名 | singlet state |
| 學(xué)科 | 物理 |
| 描述 | 自旋成對(duì)電子 |
| 應(yīng)用 | 抗磁性 |
概念
分子吸收輻射使電子能級(jí)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)能級(jí)，同時(shí)伴隨著振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷。在分子能級(jí)躍遷的過(guò)程中，電子的自旋狀態(tài)也可能發(fā)生改變。應(yīng)用于分析化學(xué)中的熒光和磷光物質(zhì)幾乎都含有
躍遷的吸收過(guò)程，它們不含有偶數(shù)電子。單重態(tài)基態(tài)分子的電子是自旋成對(duì)的，凈自旋為零，具有抗磁性。
依賴(lài)關(guān)系
研究進(jìn)展
單重態(tài)激子的裂變(singlet exciton fission，SF或激子裂變)，是指在有機(jī)材料中由光或電激發(fā)產(chǎn)生一個(gè)具有較高能量的單重態(tài)激子S，然后S態(tài)激子把其能量的一半轉(zhuǎn)移給另一個(gè)處于基態(tài)的分子S，隨后S態(tài)激子和S態(tài)分子快速轉(zhuǎn)變?yōu)閮蓚€(gè)具有較低能量的三重態(tài)激子T。一般情況下，激子裂變的動(dòng)力學(xué)過(guò)程可以簡(jiǎn)單地表示如下：
人們對(duì)于激子裂變過(guò)程的物理機(jī)制還沒(méi)有一致的看法，對(duì)于從
態(tài)向 (TT)態(tài)的轉(zhuǎn)化過(guò)程，大多從兩個(gè)角度來(lái)考慮。一種是從“雙電子轉(zhuǎn)移”的角度來(lái)分析，即將激子裂變過(guò)程看成是雙分子間兩次同時(shí)進(jìn)行的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，電子轉(zhuǎn)移的結(jié)果使得原先一個(gè)分子上的單重態(tài)激子S演變?yōu)閮蓚€(gè)分子上的三重態(tài)激子T。另一種是從“激發(fā)態(tài)內(nèi)轉(zhuǎn)換”的角度理解，即單重態(tài)激子S先經(jīng)過(guò)一個(gè)快速的內(nèi)轉(zhuǎn)換過(guò)程進(jìn)入一個(gè)局域于單體分子上但卻具有多激子特征的單重態(tài)暗態(tài)，然后再演變?yōu)閮蓚€(gè)單體分子上的三重態(tài)激子T。經(jīng)過(guò)上述兩種過(guò)程形成的 (TT)態(tài)是兩個(gè)僅有弱耦合的局域三重態(tài)，它可通過(guò)一個(gè)很小的擾動(dòng)(如有機(jī)分子內(nèi)的核磁場(chǎng))而發(fā)生快速的退相干，最終完成兩個(gè)三重態(tài)激子的分離. 實(shí)際上，上述兩種解釋都只是在一定實(shí)驗(yàn)結(jié)果基礎(chǔ)上提出的假設(shè)，還需要通過(guò)更多的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)加以檢驗(yàn)和完善。
激子裂變過(guò)程的雙電子轉(zhuǎn)移模型分析
圖1 rubrene分子和Alq3分子中S1態(tài)激子平均壽命的測(cè)量結(jié)果
圖2 DT(右上)與SF(左下)過(guò)程的雙電子轉(zhuǎn)移模型
研究結(jié)論
本實(shí)驗(yàn)中, 將具有激子裂變特性的rubrene分子以不同的濃度摻雜于 Alq有機(jī)薄膜中，通過(guò)調(diào)控rubrene分子的摻雜濃度來(lái)改變薄膜中相鄰rubrene分子的平均間距，這將直接影響相鄰分子上電子云交疊的程度，從而改變相鄰rubrene分子間發(fā)生激子裂變過(guò)程的速率。在室溫下測(cè)量了具有不同rubrene摻雜濃度的有機(jī)薄膜光致發(fā)光的瞬態(tài)衰減過(guò)程。理論上，基于三狀態(tài)反應(yīng)模型，可以采用一組耦合的微分方程來(lái)描述激子裂變過(guò)程中各個(gè)激發(fā)態(tài)的數(shù)量隨時(shí)間的變化。利用合理的微分方程組對(duì)發(fā)光的瞬態(tài)衰減曲線(xiàn)進(jìn)行了擬合，理論曲線(xiàn)與實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)取得了很好的符合。最重要的是，數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)激子演變速率隨分子間距的增大呈指數(shù)下降規(guī)律，這與有機(jī)材料中常見(jiàn)的Dexter能量轉(zhuǎn)移過(guò)程非常相似。函數(shù)關(guān)系上的相似性來(lái)源于二者物理圖像上的相似性，這兩種過(guò)程都可以通過(guò)雙電子轉(zhuǎn)移模型來(lái)理解，這從實(shí)驗(yàn)角度證明了激子裂變的雙電子轉(zhuǎn)移模型的合理性。采用這樣的思路，有望通過(guò)更多的實(shí)驗(yàn)研究分析出影響激子裂變過(guò)程速率的各個(gè)重要物理因素，最終弄清激子裂變過(guò)程的物理機(jī)制，為設(shè)計(jì)和合成新的具有激子裂變特性的有機(jī)分子提供理論上的指導(dǎo)。此外，對(duì)激子裂變動(dòng)力學(xué)過(guò)程的研究，也有助于分析激子裂變過(guò)程在有機(jī)光伏器件中的微觀(guān)圖像，為有效利用激子裂變過(guò)程提高器件的量子效率提供理論與實(shí)驗(yàn)幫助。
影響
在不包含任何磁性成分的常規(guī)有機(jī)半導(dǎo)體器件中，發(fā)現(xiàn)其注入電流與發(fā)光在室溫和小磁場(chǎng)下就能表現(xiàn)出很大的磁響應(yīng)，這種新奇有機(jī)磁效應(yīng)是當(dāng)前有機(jī)光電子學(xué)研究中的一個(gè)熱點(diǎn)。很多研究組對(duì)此新現(xiàn)象進(jìn)行了深入的研究，并提出了一些理論模型，如電子-空穴對(duì)模型、雙極化子模型、激子模型、超精細(xì)相互作用模型、自旋混合與散射模型、三重態(tài) - 三重態(tài)激子湮滅理論(TripletTriplet Annihilation，TTA，即
過(guò)程)等。研究組在基于tris(8-hydroxyquinoine) Alumi-num(Alq)的有機(jī)發(fā)光器件(結(jié)構(gòu)為ITO/CuPc(Copper phthalocyanine)/NPB(N,N′-Di(naphthalen-1-yl)-N,N′diphenylbenzidine)/Alq3/LiF/Al) 磁效應(yīng)的研究中發(fā)現(xiàn)：在低溫條件下，器件在小磁場(chǎng)時(shí)發(fā)光隨磁場(chǎng)的增大迅速增強(qiáng)，但在高磁場(chǎng)卻出現(xiàn)了下降現(xiàn)象。這主要是由于低溫條件下有利于TTA 過(guò)程的發(fā)生，從而使器件的發(fā)光增強(qiáng)，然而外加磁場(chǎng)會(huì)抑制TTA 過(guò)程，進(jìn)而導(dǎo)致器件發(fā)光的磁效應(yīng)表現(xiàn)出高場(chǎng)下降。從能量角度看，能夠產(chǎn)生TTA 過(guò)程則是因?yàn)樵贏(yíng)lq材料中單重態(tài)激子的能量小于兩倍的三重態(tài)激子能量。然而，在一些有機(jī)芳香烴類(lèi)材料中(例如: 紅熒烯(rubrene))單重態(tài)激子的能量與兩倍的三重態(tài)激子的能量相近，這一性質(zhì)導(dǎo)致還容易發(fā)生另外一種過(guò)程：即一個(gè)單重態(tài)激子裂變成兩個(gè)三重態(tài)激子的過(guò)程(STT過(guò)程)；同時(shí) STT 過(guò)程是一個(gè)吸熱過(guò)程，在室溫條件下作用比較明顯，隨溫度的降低其發(fā)生的程度會(huì)逐漸的降低；另外，從體系狀態(tài)角度STT可以看作是TTA 的逆過(guò)程；因此，可以推測(cè)STT過(guò)程對(duì)有機(jī)發(fā)光及其磁效應(yīng)可能產(chǎn)生一些不同于TTA過(guò)程的影響。
室溫下紅熒烯器件與參考器件發(fā)光的磁效應(yīng)
圖3 Rubrene 器件和參考器件在室溫(RT)條件
以 Rubrene 作為發(fā)光層的 Rubrene 器件，其單重態(tài)激子的能量與兩倍的三重態(tài)激子的能量相近，所以外界溫度對(duì)兩者的轉(zhuǎn)化作用勢(shì)必會(huì)產(chǎn)生影響；同時(shí)由于 STT 過(guò)程是一個(gè)吸熱過(guò)程，外界溫度對(duì)其的發(fā)生可能也會(huì)產(chǎn)生影響。為了進(jìn)一步研究 Rubrene 器件中 STT 過(guò)程的作用機(jī)理，我們對(duì)其進(jìn)行了降溫處理，用來(lái)探究溫度對(duì) Rubrene 器件中 STT 過(guò)程的影響及其在 MEL 中的表現(xiàn)。
溫度對(duì)紅熒烯器件發(fā)光磁效應(yīng)的影響
圖4 不同溫度下 Rubrene 器件發(fā)光的磁效應(yīng)曲線(xiàn)
綜上可知，溫度對(duì) Rubrene 器件中的 STT 作用機(jī)制有較大的影響。隨著溫度的降低，STT 作用越來(lái)越弱。室溫300 K時(shí)，器件中STT作用和超精細(xì)作用占主導(dǎo)，使器件發(fā)光的磁效應(yīng)在高磁場(chǎng)部分表現(xiàn)出逐漸增大且不飽和的現(xiàn)象。而在低溫15 K下，器件發(fā)光的磁效應(yīng)則是由超精細(xì)相互作用和 TTA 作用共同作用的結(jié)果。
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