脫羰基反應（應用于化工生產(chǎn)等領(lǐng)域的反應）

定義

從有機化合物分子中脫掉羰基的反應。

舉例

在三（三苯基膦）合氯化銠催化下，醛可以脫掉羰基生成相應的烴。反應在均相中進(jìn)行，一級脂肪醛在室溫即可反應，二級脂肪族醛和芳香族醛一般需要加熱到80～100℃即可反應。芳香族醛還可在鈀黑催化下脫羰基生成芳烴。酰鹵在銠的配位化合物催化下也可發(fā)生脫羰基反應。

這類(lèi)反應在過(guò)渡金屬配位化合物均相催化的研究中占有重要地位。脫羰基反應是羰基插入反應的逆反應，也可以稱(chēng)為羰基擠出反應（carbonyl-extrusion reaction）。

一般情況，在強酸作用下，加熱至90---125度之間，可以脫去羰基醛。

研究進(jìn)展

過(guò)渡金屬絡(luò )合物催化脫羰基

反應近年來(lái)，在過(guò)渡金屬絡(luò )合物上進(jìn)行化學(xué)計量或催化的脫羰基反應屢見(jiàn)報道，現已成為有機合成中重要的反應之一。有機化合物在過(guò)渡金屬絡(luò )合物的作用下進(jìn)行脫撥基反應要比熱解條件溫和，選擇性高。因此，這類(lèi)反應在有機合成以至化工生產(chǎn)中已經(jīng)被廣泛應用。同時(shí)，反應機制的研究不僅逐步搞清了該類(lèi)反應的過(guò)程，而且給金屬有機化學(xué)增添了新的內容。醛和酸鹵是脫羰基反應中研究得最多的有機底物。它們的脫羰基反應在化工生產(chǎn)中有著(zhù)十分重要的地位。

醛類(lèi)化合物脫羰基

醛類(lèi)化合物脫羰基在合成有機化學(xué)尤其是在天然產(chǎn)物全合成中有著(zhù)十分重要的應用。自 Tsuji 等利用Wilkinson 復合物 (RhCl(PPh)) 發(fā)現第一例醛類(lèi)化合物脫羰基的反應以來(lái)，該反應立即得到了廣泛而又深入的研究。近年來(lái)，文獻報道了大量利用催化量或等當量的金屬，例如 Rh， Pd，Ir 和 Ru 等來(lái)進(jìn)行醛類(lèi)化合物脫羰基的反應，不僅反應條件極為苛刻（高溫，180-280 °C），而且底物的應用范圍受到限制，同時(shí)采用高成本的重金屬也對環(huán)境造成了極大的污染。因此有必要探索一種反應條件溫和且無(wú)需金屬參與的甲酰基功能基團脫羰基的方法來(lái)克服以上幾點(diǎn)缺陷。

研究發(fā)現，當取代的水楊醛酚羥類(lèi)基利用烯丙基或芐基進(jìn)行保護后，在催化量的對甲苯磺酸（p-TsOH）作用下，甲苯中回流數小時(shí)后，醛羰基即可被脫除，形成保護的苯基醚類(lèi)化合物（反應收率為50%-75%），該中間體經(jīng)過(guò)脫除保護基后，即可形成取代的苯酚。此種方法相對于文獻方法而言，不僅反應條件較為溫和（在 110 °C 進(jìn)行），而且無(wú)需高成本的金屬催化劑參與（只需價(jià)格低廉且催化量的 p-TsOH），是一種相對綠色的水楊醛類(lèi)化合物脫羰基的方法。同時(shí)，正在擴展該反應底物的應用范圍。

知識拓展

在醛（Aldehydes）和酮（Ketones）分子中，都含有一個(gè)共同的官能團—羰基，故統稱(chēng)為羰基化合物。醛分子中，羰基至少要與一個(gè)氫原子直接相連，故醛基一定位于鏈端。

近年來(lái)，我國的甲醇工業(yè)得到了迅速發(fā)展，大多數甲醇廠(chǎng)使用的是銅基甲醇催化劑，性高，選擇性好，許多性能各異的催化劑不斷地應用到工業(yè)生產(chǎn)中，取得顯著(zhù)的經(jīng)濟效益。但銅基催化劑對毒物極為敏感，容易中毒失活，使用壽命往往達不到設計要求。在目前的工藝中，導致甲醇催化劑中毒失活的毒物主要有： (1) 硫及硫的化合物；(2) 氯及氯的化合物； (3) 羰基金屬化合物；(4) 微量氨。多年以來(lái)，各科研單位和甲醇生產(chǎn)企業(yè)都致力于甲醇合成氣中微量硫、氯等有害物質(zhì)的脫除凈化工作，對合成甲醇催化劑的保護起到了積極的作用。但對羰基金屬化合物（主要是羰基鐵、羰基鎳）的脫除還沒(méi)有引起足夠的重視，國內外也鮮有關(guān)于羰基鐵、羰基鎳對甲醇催化劑影響的研究報告。實(shí)際生產(chǎn)中，這些毒物的存在嚴重影響了生產(chǎn)的正常進(jìn)行，使工廠(chǎng)應用的催化劑達不到設計要求，給企業(yè)造成巨大的經(jīng)濟損失。

國外甲醇生產(chǎn)企業(yè)和研究單位較早注意到了羰基金屬對合成甲醇催化劑的影響，并在其生產(chǎn)流程中的甲醇合成塔前設置了過(guò)濾器，在其中裝填脫除羰基金屬的凈化劑，以達到凈化合成氣中羰基鐵、羰基鎳的目的，經(jīng)過(guò)壓縮后的合成氣在過(guò)濾器中除去羰基鐵、羰基鎳后才和循環(huán)氣一起進(jìn)入合成塔。國外羰基鐵和羰基鎳凈化劑主要有德國南方化學(xué)公司生產(chǎn)的K306 、丹麥托普索公司開(kāi)發(fā)的MG901 吸附劑和英國沙立克夫生產(chǎn)的S. S207A 活性炭吸附劑。K306 屬于活性金屬吸附劑，主要組分為SiO 和AlO在50 ℃、常壓下，有效脫除氣體中的羰基鐵，但工廠(chǎng)應用數據表明，對羰基鎳的脫除能力不夠。MG901 屬加溫型吸附劑，主要用于甲醇催化劑反應溫度下分解Fe (CO) 和Ni (CO) ，使用空速可達到10000 ～ 20000 h 。英國S. S207A活性炭吸附劑工業(yè)使用條件為： 90 ℃，212～214 MPa，空速900～1000 h ，凈化度可達88 %左右。國內甲醇生產(chǎn)企業(yè)對羰基鐵、羰基鎳的危害認識不夠，相關(guān)的研究工作也起步較晚。西北化工研究開(kāi)發(fā)了應用于不同工藝條件下的羰基金屬吸附劑，吸附劑分常溫型和高溫型。常溫型吸附劑可裝填在甲醇合成塔前的凈化塔中，在常溫～100 ℃、空速3 000～10000 h 和壓力不限的條件下，可將合成氣中的羰基鐵、羰基鎳的質(zhì)量分數脫除到以下。高溫型吸附劑則可裝在甲醇合成塔的上部，在合成甲醇條件下分解吸附Fe 和Ni，保證合成氣中的羰基鐵和羰基鎳質(zhì)量分數小于，達到保護甲醇催化劑的目的。另外，中國石化齊魯石化公司研究院研制出了QXJ201 和MQC201 型吸附劑，湖北化學(xué)研究院開(kāi)發(fā)了ET27 、ET28 脫羰基鐵和羰基鎳凈化劑，應用于甲醇生產(chǎn)裝置，較好地脫除合成氣中的羰基鐵和羰基鎳，對甲醇催化劑起到保護作用。