概念介紹

不同物質(zhì)如果具有相同的對比壓（壓力與臨界壓力之比）和對比溫度（溫度與臨界溫度之比），就是處于對應態(tài)這時(shí)它們的各種物理性質(zhì)都具有簡(jiǎn)單的對應關(guān)系。

自然界中的各種物質(zhì)都存在臨界狀態(tài)，此時(shí)其液態(tài)的比體積與氣態(tài)比體積相同。臨界狀態(tài)的狀態(tài)參數稱(chēng)臨界參數，如臨界壓力、臨界比體積、臨界溫度，分別用

、

、

表示。假如用壓力、比體積和溫度與臨界壓力、臨界比體積、臨界溫度的比值來(lái)衡量工質(zhì)的壓力、比體積、溫度，并令

式中

、

、

分別稱(chēng)為對比壓力、對比比體積、對比溫度。這些量稱(chēng)對比參數，它們都是無(wú)量綱量，在臨界狀態(tài)，任何物質(zhì)的對比參數都相同，且都等于1。

對比參數

（1）對比參數都是無(wú)量綱量，它表明物質(zhì)所處的狀態(tài)離開(kāi)其本身臨界狀態(tài)遠近的程度。如果兩種或幾種物質(zhì)的狀態(tài)具有相同的對比參數，表明它們離開(kāi)其各自的臨界狀態(tài)的程度相同，則稱(chēng)這些物質(zhì)處于對應狀態(tài)。

（2）在臨界狀態(tài)，任何物質(zhì)的對比參數都相同，且都等于1。

（3）用對比參數表示的狀態(tài)方程式稱(chēng)為對應態(tài)方程。它的特點(diǎn)是式中不包含反映個(gè)別物質(zhì)特性的常數，它的一般式可寫(xiě)成：

具體的對應態(tài)方程，具有不同的形式。對于能滿(mǎn)足同一對應態(tài)方程式的同類(lèi)物質(zhì)，如果它們的對比參數p、v、T中有兩個(gè)相同，則第三個(gè)對比參數就一定相同，物質(zhì)也就處于對應狀態(tài)中。以上的結論稱(chēng)為對應態(tài)定律。服從對應態(tài)定律，并能滿(mǎn)足同一對應態(tài)方程的一類(lèi)物質(zhì)稱(chēng)為熱力學(xué)上相似的物質(zhì)。

（4）應用對應態(tài)定律可以對實(shí)際氣體熱力性質(zhì)進(jìn)行近似計算。

對應態(tài)原理是一種特別的狀態(tài)方程，也是預測流體性質(zhì)最有效的方法之一。為了拓寬對應態(tài)原理的應用范圍和提高計算精度，研究者引入第三參數而建立的普遍化關(guān)系式。

對應態(tài)原理

Zc為參數

LydersenL等以Zc作為第三參數，將壓縮因子表示為

即認為

相等的真實(shí)氣體，如果兩個(gè)對比參數相等，則第三個(gè)對比參數必相等。他們根據包括烴、醇、醚、酯、硫醇、有機鹵化物、部分無(wú)機物和水在內的82種不同物質(zhì)的p-V-T性質(zhì)和臨界性質(zhì)數據，按

將所選物質(zhì)分為0.23，0.25，0.27，0.29四組，分別得到了各組的Z和其他對比熱力學(xué)性質(zhì)與Tr和pr的數據圖，不僅可用于氣相，還可用于液相。ω為參數

除了以

作為第三參數外，還可以采用其他表示分子結構特性的參數作為第三參數，如Pitzer提出的偏心因子ω獲得了廣泛應用。

純態(tài)物質(zhì)的偏心因子是根據物質(zhì)的蒸氣壓定義的。實(shí)驗發(fā)現，純態(tài)流體對比飽和蒸氣壓

的對數與對比溫度

的倒數近似于直線(xiàn)關(guān)系，即滿(mǎn)足

實(shí)驗結果表明，不同的流體a的數值不同。但Pitzer發(fā)現，當將

對

作圖時(shí)，簡(jiǎn)單流體（氬、氪、氙）的所有蒸氣壓數據都集中在同一直線(xiàn)上，而且該直線(xiàn)還通過(guò)

，

這一點(diǎn)。然而其他流體（除

、He外）在

時(shí)則有

。考慮到一般流體與簡(jiǎn)單流體對比蒸氣壓的差別，提出了偏心因子ω的概念

因此，任何流體的ω均可由該流體的臨界溫度

，

以及

時(shí)的飽和蒸氣壓數據來(lái)確定。

根據ω的定義，氬、氪、氙這類(lèi)簡(jiǎn)單流體的ω=0，而其他流體

（除

、He外）。偏心因子ω表征了一般流體與簡(jiǎn)單流體分子間相互作用的差異。

Pitzer提出的三參數對應態(tài)原理可以表述為：對于所有ω相同的流體，若處在相同的

和

下，其壓縮因子Z必定相等。壓縮因子Z的關(guān)系式為

式中，

和

都是

和

的函數，而偏心因子ω是第三參數。

對于非極性或弱極性的氣體，Pitzer普遍化關(guān)系式能夠提供可靠的結果，誤差小于3%；對強極性氣體則誤差達5%~10%；而對于締合氣體和量子氣體，誤差較大。

Lee和Kesler推廣lPitzer提出的關(guān)聯(lián)方法，并提出了三參數對應態(tài)原理的解析表達式：

式中，

和

分別為簡(jiǎn)單流體和參考流體的壓縮因子，

，該方程簡(jiǎn)稱(chēng)為L(cháng)-K方程。L-K方程中，

和

都可用修正的BWR方程求得。簡(jiǎn)單流體的方程常數由

、

和

的實(shí)驗數據擬合得到，參考流體的方程常數由正辛烷實(shí)驗數據得到。

可以預測，在L-K方程中，研究流體與參考流體的性質(zhì)越接近，預測結果的準確性和可靠性就越高。因此采用兩個(gè)非球形參考流體有可能使研究流體與參考流體的性質(zhì)盡可能接近。

臨界狀態(tài)

定義

臨界狀態(tài)是指純物質(zhì)的氣、液兩相平衡共存的極限熱力狀態(tài)。物質(zhì)的氣態(tài)和液態(tài)平衡共存時(shí)的一個(gè)邊緣狀態(tài)。在此狀態(tài)時(shí)，飽和液體與飽和蒸氣的熱力狀態(tài)參數相同，氣液之間的分界面消失，因而沒(méi)有表面張力，氣化潛熱為零。處于臨界狀態(tài)的溫度、壓力和比容，分別稱(chēng)為臨界溫度、臨界壓力和臨界比容。可用臨界點(diǎn)表示。

性質(zhì)

1）任何純物質(zhì)都有其確定的臨界狀態(tài)

2）在大于臨界壓力條件下，等壓加熱過(guò)程不存在汽化段，液體由未飽和態(tài)直接變化為過(guò)熱態(tài)

3）在大于臨界溫度條件下，無(wú)論壓力多高都不可能使氣體液化

4）在臨界狀態(tài)下，可能存在超流動(dòng)特性

5）在臨界狀態(tài)附近，水及水蒸汽有大比定壓熱容特性