實(shí)際溶液（實(shí)際溶液）

研究背景

溶液根據其所表現出來(lái)的特征分為三大類(lèi)：

（1）理想溶液：其在定溫定壓下溶液中所有物質(zhì)在全部濃度范圍內均遵守拉烏爾定律；

（2）稀溶液：其在較稀的濃度范圍內溶劑遵守拉烏爾定律，溶質(zhì)遵守亨利定律；

（3）實(shí)際溶液：溶劑不遵守拉烏爾定律，溶質(zhì)也不遵守亨利定律。^[1]

計算方法

對于冶金反應的熱力學(xué)分析，最重要的是計算反應標準自由焓和平衡常數。對于純物質(zhì)反應來(lái)說(shuō)，這一問(wèn)題已經(jīng)基本解決了，但對于有溶液參加的冶金反應，還未涉及。這類(lèi)有溶液參加的冶金反應，其熱力學(xué)分析的重點(diǎn)仍是計算它們的標準自由焓。若參與反應的溶液是符合亨利定律和拉烏爾定律的理想溶液，計算起來(lái)也是方便的，只需利用溶液中參與反應物質(zhì)的化學(xué)位，問(wèn)題不難解決。但很遺憾的是實(shí)際溶液中各組元并不遵守拉烏爾定律和亨利定律，它們的化學(xué)位就不可能寫(xiě)成像理想溶液各組元化學(xué)位那樣簡(jiǎn)明的濃度顯函數形式。因此，在涉及實(shí)際溶液穩得化學(xué)平衡時(shí)，平衡常數就不能簡(jiǎn)單地用平衡濃度商來(lái)表示。解決這個(gè)問(wèn)題有兩個(gè)可供選擇的途徑：

（1）把已知的現象概括起來(lái)，重新研究高溫溶液，發(fā)現新定律，但這樣做很困難；

（2）仍采用適用于理想溶液的定律，但采取溶液中組元的“有效濃度”來(lái)代替拉烏爾定律和亨利定律中的實(shí)際（表觀(guān)）濃度，也就是用一個(gè)因數來(lái)校正溶液中組元的實(shí)際濃度，使之適合于理想溶液的定律。這是通常采用的措施。這個(gè)校正因數稱(chēng)活度系數，而“有效濃度”稱(chēng)為活動(dòng)。這樣，實(shí)際溶液中各組元也就有了類(lèi)似于理想溶液中各組元化學(xué)位那樣的簡(jiǎn)明的以活度顯函數形式表示的化學(xué)位。有了它，計算有溶液參加的冶金反應的標準自由焓和平衡常數，就十分方便了。

這樣一來(lái)，在計算有溶液參加的化學(xué)反應的標準自由焓時(shí)，首先要解決溶液中組元的活度問(wèn)題。由此可見(jiàn)，活度是人們創(chuàng )造的概念，它是解決帶實(shí)際性理論問(wèn)題的簡(jiǎn)單工具，雖然它解決不了物理化學(xué)現象的本質(zhì)，但它能從實(shí)際角度出發(fā)，解決實(shí)際問(wèn)題。

活度

由于所引用的電解質(zhì)溶液濃度標度不同，而得出不同的活度系數，如濃度的標度為C(體積摩爾濃度)；X(摩爾分數)；m(質(zhì)量摩爾濃度)，則溶液的活度系數就分別為y、f、和v。

實(shí)際溶液

式中ρ、ρ分別為溶劑和溶液的密度；M、M分別為溶劑和溶液的分子量。

其中，Y、v為“實(shí)用”活度系數；f為“合理”活度系數。^[1]

實(shí)際溶液的偏差

實(shí)際溶液大多數都對拉烏爾定律呈現或大或小的偏差。若溶液中某組元的實(shí)測蒸氣壓大于按烏拉爾定律的計算值，則成為正偏差；反之，為負偏差。

如果組元在溶液上方的實(shí)測蒸氣壓大于按烏拉爾定律的計算的飽和蒸氣壓，則偏差被認為是正偏差。如圖a中所描繪的Fe-Cu系中銅的蒸氣壓。

蒸氣壓高于理論值，說(shuō)明溶液中兩類(lèi)分子A-B（此處為Fe-Cu）間相互作用力小于同類(lèi)分子B-B間的吸引力（此處為Cu-Cu），則當把A分子滲入到B分子時(shí)，必然減少B分子所受到的吸引力，B變得易于自液體中逸出，所以B組元的蒸氣分壓產(chǎn)生正偏差。由于同名質(zhì)點(diǎn)（同類(lèi)分子）相互作用力大于異名質(zhì)點(diǎn)（兩類(lèi)分子），而相互作用力大者有聚集傾向。因此正偏差的極端情況是液相分層。第二種可能產(chǎn)生正偏差的情況是，若組元A原包含于締合分子中，在形成溶液后發(fā)生解離（或締合度減小），使溶液中A分子數目增加，A的蒸氣分壓增大，也會(huì )產(chǎn)生正偏差。

當形成正偏差時(shí)，體積增大，并有吸熱現象。

正偏差與負偏差

如果組元在溶液上方的實(shí)測蒸氣壓小于按烏拉爾定律的計算的飽和蒸氣壓，則偏差被認為是負偏差。如圖b中所描繪的Ag-Au系中銀的蒸氣壓。

蒸氣壓低于理論值，這就表明兩類(lèi)分子間的相互作用力大于同類(lèi)分子，阻礙了溶液中同類(lèi)分子的蒸發(fā)。這種溶液的一個(gè)極端情況是組成溶液的兩組元有可能生成化合物。

當這種溶液形成時(shí)，體積收縮并有放熱現象。