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均勻形核
金屬學(xué)術(shù)語之一
基本信息
| 中文名 | 均勻形核 |
| 外文名 | homogeneous nucleation |
| 形成條件 | 能量起伏、結(jié)構(gòu)起伏和成分起伏 |
| 實(shí)質(zhì) | 新相晶核基體中任意均勻分布 |
| 學(xué)科 | 金屬學(xué) |
簡介
對(duì)液體的一種簡單而實(shí)用的看法是將其想像為隨機(jī)分布的硬球構(gòu)成。液體中原子間的距離與晶態(tài)相相近，但在液相中每個(gè)原子的平均最相鄰原子數(shù)比晶體的少。因而結(jié)構(gòu)較為開放，并且其原子比固態(tài)有較大的活動(dòng)性。整個(gè)液體內(nèi)布滿著細(xì)小的、緊密堆垛的、堆垛排列與固態(tài)相似的原子團(tuán)。由于結(jié)構(gòu)的開放性，這些原子團(tuán)可快速地形成與消散。原子團(tuán)尺寸與穩(wěn)定性之間的關(guān)系取決于溫度。
為導(dǎo)出一種簡單的有關(guān)尺寸與穩(wěn)定性之間關(guān)系的計(jì)算法，我們作兩個(gè)假設(shè)。第一，原子團(tuán)與液體間界面的能量為各向同性的，即與形成此界面的特定晶面無關(guān)。這樣的限制暗示形成的相是球形的。第二，單位表面的界面能與固相尺寸無關(guān)。雖然大多數(shù)情況下轉(zhuǎn)變產(chǎn)物的顯微結(jié)構(gòu)并不是球狀的，但采用簡單的幾何形狀的模型，經(jīng)過不大的修改就可應(yīng)用于實(shí)際系統(tǒng)。
與液-固轉(zhuǎn)變相關(guān)的自由能變化包含著兩個(gè)特定的部分：第一部分是與形成液-固界面相關(guān)的能量變化，第二部分是液、固相體積自由能的差別。球形顆粒的總界面能是界面積（
）與單位面積界面能（γ）之積。下圖（a）顯示因存在內(nèi)界面使系統(tǒng)的自由能隨生長相半徑的變化關(guān)系。
第二項(xiàng)能量項(xiàng)是體積自由能。它是固相和液相的自由能差乘以顆粒的體積。對(duì)于
，固相的體積自由能比液相低，
的自由能變化是負(fù)值。如下圖（b）所示，單位體積自由能
與體積
之積隨著半徑增大而越來越低。
總的自由能變化為表面能項(xiàng)與體積自由能項(xiàng)之和。加和的結(jié)果如下圖（c）所示。要注意這兩個(gè)能量項(xiàng)朝著相反的方向變化。開始時(shí)r面積項(xiàng)起支配作用，當(dāng)顆粒變得比較大時(shí)總自由能量增加。然而，一旦達(dá)到臨界半徑后，r體積項(xiàng)就開始起支配作用，顆粒半徑進(jìn)一步增加導(dǎo)致系統(tǒng)自由能下降。這樣，就存在一個(gè)穩(wěn)定核的臨界半徑，即較小的將溶入液相而較大的顆粒將繼續(xù)長大。
均勻形核
臨界晶核半徑
前面指出，在過冷的液體中并不是所有的晶胚都可以轉(zhuǎn)變成為晶核，只有那些尺寸等于或大于某一臨界尺寸的晶胚才能穩(wěn)定的存在，并能自發(fā)地長大。這種等于或大于臨界尺寸的晶胚即為晶核。為什么過冷液體形核要求晶核具有一定的臨界尺寸，這需要從形核時(shí)的能量變化進(jìn)行分析。
在一定的過冷度條件下，固相的自由能低于液相的自由能，當(dāng)在此過冷液體中出現(xiàn)晶胚時(shí)，一方面原子從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)將使系統(tǒng)的自由能降低，它是結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力；另一方面，由于晶胚構(gòu)成新的表面，形成表面能，從而使系統(tǒng)的自由能升高，它是結(jié)晶的阻力。若晶胚的體積為V，表面積為S，固、液兩相單位體積自由能差為
，單位面積表面能為σ，則系統(tǒng)自由能的總變化為：
晶粒半徑與△G的關(guān)系
由能的減小將占優(yōu)勢。于是在與r的關(guān)系曲線上出現(xiàn)了一個(gè)極大值，與之相對(duì)應(yīng)的r值為r。由圖可知，當(dāng)
時(shí)，隨著晶胚尺寸r的增大，則系統(tǒng)的自由能增加，顯然這個(gè)過程不能自動(dòng)進(jìn)行，這種晶胚不能成為穩(wěn)定的晶核，而是瞬時(shí)形成，又瞬時(shí)消失。但當(dāng)
時(shí)，則隨著晶胚尺寸的增大，伴隨著系統(tǒng)自由能的降低，這一過程可以自動(dòng)進(jìn)行，晶胚可以自發(fā)地長大成穩(wěn)定的晶核，因此它將不再消失。當(dāng)
時(shí)，這種晶胚既可能消失，也可能長大成為穩(wěn)定的晶核，因此把半徑為
的晶胚稱為臨界晶核，稱為臨界晶核半徑。
充要條件
晶胚尺寸達(dá)到臨界尺寸時(shí)，體系總的自由能仍然大于零，而
的晶胚已能穩(wěn)定存在并開始長大。原因是系統(tǒng)內(nèi)部能提供一部分額外能量以克服形核能壘，這部分額外能量來自母相中的能量起伏、結(jié)構(gòu)起伏和成分起伏。因此，
時(shí)相變不一定能進(jìn)行；
時(shí)相變不一定不能進(jìn)行。
綜上所述，是形核的必要條件，母相中存在的能量起伏、結(jié)構(gòu)起伏和成分起伏是形核的充分條件。
析出方式
只要增強(qiáng)體與析出相之間沒有化學(xué)交互作用，均勻形核的析出相不會(huì)受增強(qiáng)體的影響。在Al—Li合金中，獨(dú)立地在結(jié)構(gòu)缺陷處形核的共格
相就是一個(gè)很好的例子。但是有點(diǎn)奇怪的是，掃描差熱分析的試驗(yàn)數(shù)據(jù)說明在SiC增強(qiáng)體的作用下，δ相析出的放熱只有少量的偏移。而實(shí)際上SiC顆粒促進(jìn)了
合金中的時(shí)效硬化（就像在未經(jīng)增強(qiáng)的合金中塑性變形促進(jìn)時(shí)效硬化一樣）。另外，透射電鏡的證據(jù)說明，在這兩種情況下，析出相尺寸及其在空間的密度變化并沒有受到影響。在未經(jīng)增強(qiáng)的合金中，與硬化峰對(duì)應(yīng)的δ相尺寸約為30μm，從能量上看，這一尺寸大于對(duì)Orowan硬化是比切割顆粒更有利的尺寸，而在復(fù)合材料中，硬度的峰值則在更小的析出相尺寸處出現(xiàn)（約20nm），這一事實(shí)說明，時(shí)效硬化的加速可能與δ相無關(guān)，而與別的因素有關(guān)。在顆粒/基體界面處的析出相貧化區(qū)可能與此有關(guān)。
基本規(guī)律
均勻形核理論可以用一系列公式及圖形表示，利用這些公式進(jìn)行定量計(jì)算與實(shí)際情況會(huì)有較大的差別，但是可利用均勻形核理論對(duì)一些相變問題進(jìn)行定性解釋。根據(jù)簡單的模型，得到下面關(guān)于固態(tài)相變形核的一些基本規(guī)律：
②在形核過程中存在一個(gè)極值尺寸的晶核
，當(dāng)晶核的尺寸為時(shí)，晶核尺寸減少或者增加，都導(dǎo)致下降。
③如果形成晶核尺寸小于，當(dāng)有原子附加到該晶核上將引起自由焓增加，所以不可能進(jìn)行，意味著這種“小尺寸”的晶核不能夠長大。從這個(gè)意義上說，即使母相中存在這種“小尺寸”的晶核，也不能說已經(jīng)開始形核。
④如果形成晶核尺寸等于，當(dāng)有原子附加上這樣的晶核后使
，導(dǎo)致下降，意味著長大可以降低自由焓，所以它就成為一個(gè)實(shí)際存在的晶核。這種尺寸的晶核就被稱為臨界尺寸晶核。形成臨界尺寸晶核所增加的自由焓
稱為臨界晶核形成功。
⑤減少界面能及應(yīng)變能，均可使臨界形核功變小，易于形核。
⑥當(dāng)形核尺寸大于，如果有原子附加到這樣的晶核上，也會(huì)使減少，也可使晶核持續(xù)長大。但是新相與母相一般在結(jié)構(gòu)或成分有所不同。尺寸越大，要求在母相中出現(xiàn)與新相相同結(jié)構(gòu)或成分的區(qū)域就越困難。從這個(gè)角度分析，r*是最容易形成晶核的尺寸。
⑦因?yàn)樾魏寺剩c溫度呈指數(shù)變化關(guān)系，當(dāng)變化不大時(shí)，會(huì)引起形核率急劇變化。而的大小依賴于驅(qū)動(dòng)力，驅(qū)動(dòng)力又是隨溫度變化的，這導(dǎo)致形核率，隨過冷度激烈變化。雖然形核率在開始時(shí)隨過冷度加大迅速增加，但由于Q幾乎與溫度無關(guān)，所以，在很大過冷時(shí)，形核率又重新降低，出現(xiàn)極值現(xiàn)象。
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這家伙太懶了，什么都沒寫！
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