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氮化硅
重要的結構陶瓷材料
氮化硅，化學(xué)式為Si3N4，是一種重要的結構陶瓷材料。它是一種超硬物質(zhì)，本身具有潤滑性，并且耐磨損，為原子晶體；高溫時(shí)抗氧化。而且它還能抵抗冷熱沖擊，在空氣中加熱到1000℃以上，急劇冷卻再急劇加熱，也不會(huì )碎裂。正是由于氮化硅陶瓷具有如此優(yōu)異的特性，人們常常利用它來(lái)制造軸承、氣輪機葉片、機械密封環(huán)、永久性模具等機械構件。如果用耐高溫而且不易傳熱的氮化硅陶瓷來(lái)制造發(fā)動(dòng)機部件的受熱面，不僅可以提高柴油機質(zhì)量，節省燃料，而且能夠提高熱效率。我國及美國、日本等國家都已研制出了這種柴油機。
歷史
亨利·愛(ài)丁·圣克萊爾·德維爾和弗里德里希·維勒在1857年首次報道了氮化硅的合成方法。在他們報道的合成方法中，為減少氧氣的滲入而把另一個(gè)盛有硅的坩堝埋于一個(gè)裝滿(mǎn)碳的坩堝中加熱。他們報道了一種他們稱(chēng)之為硅的氮化物的產(chǎn)物，但他們未能弄清它的化學(xué)成分。1879年P(guān)aulSchuetzenberger通過(guò)將硅與襯料（一種可作為坩堝襯里的糊狀物，由木炭、煤塊或焦炭與粘土混合得到）混合后在高爐中加熱得到的產(chǎn)物，并把它報道為成分是Si3N4的化合物。1910年路德維希·魏斯和特奧多爾·恩格爾哈特在純的氮氣下加熱硅單質(zhì)得到了Si3N4。1925年Friederich和Sittig利用碳熱還原法在氮氣氣氛下將二氧化硅和碳加熱至1250-1300℃合成氮化硅。
晶體結構和特性
藍色圓球是氮原子，灰色圓球是硅原子
氮化硅(Si3N4)存在有3種結晶結構，分別是α、β和γ三相。α和β兩相是Si3N4最常出現的型式，且可以在常壓下制備。γ相只有在高壓及高溫下，才能合成得到，它的硬度可達到35GPa。
氮化硅
合成方法
六方β-SiN
3Si(s)+2N(g)→SiN(s)
也可用二亞胺合成
SiCl(l)+6NH(g)→Si(NH)(s)+4NHCl(s)在0℃的條件下
3Si(NH)(s)→SiN(s)+N(g)+3H(g)在1000℃的條件下
或用碳熱還原反應在1400-1450℃的氮氣氣氛下合成：
3SiO(s)+6C(s)+2N(g)→SiN(s)+6CO(g)
對單質(zhì)硅的粉末進(jìn)行滲氮處理的合成方法是在二十世紀50年代隨著(zhù)對氮化硅的重新“發(fā)現”而開(kāi)發(fā)出來(lái)的。也是第一種用于大量生產(chǎn)氮化硅粉末的方法。但如果使用的硅原料純度低會(huì )使得生產(chǎn)出的氮化硅含有雜質(zhì)硅酸鹽和鐵。用二胺分解法合成的氮化硅是無(wú)定形態(tài)的，需要進(jìn)一步在1400-1500℃的氮氣下做退火處理才能將之轉化為晶態(tài)粉末，二胺分解法在重要性方面是僅次于滲氮法的商品化生產(chǎn)氮化硅的方法。碳熱還原反應是制造氮化硅的最簡(jiǎn)單途徑也是工業(yè)上制造氮化硅粉末最符合成本效益的手段。
3SiH(g)+4NH(g)→SiN(s)+12H(g)
3SiCl(g)+4NH(g)→SiN(s)+12HCl(g)
3SiClH(g)+4NH(g)→SiN(s)+6HCl(g)+6H(g)
如果要在半導體基材上沉積氮化硅，有兩種方法可供使用：
利用低壓化學(xué)氣相沉積技術(shù)在相對較高的溫度下利用垂直或水平管式爐進(jìn)行。
等離子體增強化學(xué)氣相沉積技術(shù)在溫度相對較低的真空條件下進(jìn)行。
氮化硅的晶胞參數與單質(zhì)硅不同。因此根據沉積方法的不同，生成的氮化硅薄膜會(huì )有產(chǎn)生張力或應力。特別是當使用等離子體增強化學(xué)氣相沉積技術(shù)時(shí)，能通過(guò)調節沉積參數來(lái)減少張力。
先利用溶膠凝膠法制備出二氧化硅，然后同時(shí)利用碳熱還原法和氮化對其中包含特細碳粒子的硅膠進(jìn)行處理后得到氮化硅納米線(xiàn)。硅膠中的特細碳粒子是由葡萄糖在1200-1350℃分解產(chǎn)生的。合成過(guò)程中涉及的反應可能是：
SiO(s)+C(s)→SiO(g)+CO(g)
3SiO(g)+2N(g)+3CO(g)→SiN(s)+3CO(g)或
3SiO(g)+2N(g)+3C(s)→SiN(s)+3CO(g)
應用
材料性能
氮化硅的強度很高，尤其是熱壓氮化硅，是世界上最堅硬的物質(zhì)之一。它極耐高溫，強度一直可以維持到1200℃的高溫而不下降，受熱后不會(huì )熔成融體，一直到1900℃才會(huì )分解，并有驚人的耐化學(xué)腐蝕性能，能耐幾乎所有的無(wú)機酸和30%以下的燒堿溶液，也能耐很多有機酸的腐蝕；同時(shí)又是一種高性能電絕緣材料。
氮化硅-性質(zhì)化學(xué)式Si3N4。白色粉狀晶體；熔點(diǎn)1900℃,密度3.44克/厘米(20℃)；有兩種變體：α型為六方密堆積結構；β型為似晶石結構。氮化硅有雜質(zhì)或過(guò)量硅時(shí)呈灰色。
氮化硅與水幾乎不發(fā)生作用；在濃強酸溶液中緩慢水解生成銨鹽和二氧化硅；易溶于氫氟酸，與稀酸不起作用。濃強堿溶液能緩慢腐蝕氮化硅，熔融的強堿能很快使氮化硅轉變?yōu)楣杷猁}和氨。氮化硅在600℃以上能使過(guò)渡金屬（見(jiàn)過(guò)渡元素）氧化物、氧化鉛、氧化鋅和二氧化錫等還原，并放出氧化氮和二氧化氮。1285℃時(shí)氮化硅與二氮化三鈣Ca3N2發(fā)生以下反應：
CaN+SiN─→3CaSiN
氮化硅的制法有以下幾種：在1300～1400℃時(shí)將粉狀硅與氮氣反應；在1500℃時(shí)將純硅與氨作用；
氮化硅陶瓷具有高強度、耐高溫的特點(diǎn)，在陶瓷材料中其綜合力學(xué)性能最好，耐熱震性能、抗氧化性能、耐磨損性能、耐蝕性能好，是熱機部件用陶瓷的第一候選材料。在機械工業(yè)，氮化硅陶瓷用作軸承滾珠、滾柱、滾球座圈、工模具、新型陶瓷刀具、泵柱塞、心軸密封材料等。
在冶金工業(yè)，由于氮化硅陶瓷耐高溫，摩擦系數小，具有自潤滑性。對多數金屬、合金溶液穩定，因此，可制作金屬材料加工的工模具，如撥軋芯棒、擠壓、撥絲模具，軋輥、傳送輥、發(fā)熱體夾具、熱偶套營(yíng)、金屬熱處理支承件、坩堝，鋁液導營(yíng)、鋁包內襯等。
氮化硅陶資材料在電子、軍事和核工業(yè)方面也有廣泛應用。
1、氮化硅陶瓷粉末的物理化性能及產(chǎn)品的技術(shù)指標
氮化硅陶瓷是一種白灰色粉末，分子式為：SI3N4；
分子重量：140.3,密度3.2g/cm2
其化學(xué)成分：N>38-39；0<1-1.5；C<0.1；Fe<0.2。
粒度按用戶(hù)要求而定。
篩網(wǎng)目數與粒徑（μm）對照表
目數 | 微米（μm）=10m | 目數（mesh） | 微米（μm） |
2 | 8000 | 100 | 150 |
3 | 6700 | 115 | 125 |
4 | 4750 | 120 | 120 |
5 | 4000 | 125 | 115 |
6 | 3350 | 130 | 113 |
展開(kāi)表格
物理性質(zhì)
相對分子質(zhì)量140.28。灰色、白色或灰白色。屬高溫難溶化合物，無(wú)熔點(diǎn)，抗高溫蠕變能力強，不含粘結劑的反應燒結氮化硅負荷軟化點(diǎn)在1800℃以上；六方晶系。晶體呈六面體。反應燒結法制得的Si3N4密度為1.8~2.7g/cm3，熱壓法制得Si3N4密度為3.12~3.22g/cm3。莫氏硬度9~9.5，維氏硬度約為2200，顯微硬度為32630MPa。熔點(diǎn)1900℃（加壓下）。通常在常壓下1900℃左右分解。比熱容0.71J/(g·K)。生成熱為-751.57kJ/mol。熱導率為（2-155）W/(m·K)。線(xiàn)膨脹系數為2.8~3.2×10-6/℃(20~1000℃)。不溶于水。溶于氫氟酸。在空氣中開(kāi)始氧化的溫度1300~1400℃。比體積電阻，20℃時(shí)為1.4×105·m,500℃時(shí)為4×108·m。彈性模量為28420~46060MPa。耐壓強度為490MPa（反應燒結的）。1285℃時(shí)與二氮化二鈣反應生成二氮硅化鈣，600℃時(shí)使過(guò)渡金屬還原，放出氮氧化物。抗彎強度為147MPa。可由硅粉在氮氣中加熱或鹵化硅與氨反應而制得。電阻率在10^15-10^16Ω.cm。可用作高溫陶瓷原料。
生產(chǎn)方法
氮化硅陶瓷制品的生產(chǎn)方法有兩種，即反應燒結法和熱壓燒結法。反應燒結法是將硅粉或硅粉與氮化硅粉的混合料按一般陶瓷制品生產(chǎn)方法成型。然后在氮化爐內，在1150~1200℃預氮化，獲得一定強度后，可在機床上進(jìn)行機械加工，接著(zhù)在1350~1450℃進(jìn)一步氮化18~36h，直到全部變?yōu)榈铻橹埂＿@樣制得的產(chǎn)品尺寸精確，體積穩定。熱壓燒結法則是將氮化硅粉與少量添加劑（如MgO、Al2O3、MgF2、AlF3或Fe2O3等），在19.6MPa以上的壓力和1600~1700℃條件下壓熱成型燒結。通常熱壓燒結法制得的產(chǎn)品比反應燒結制得的產(chǎn)品密度高，性能好。附表1中列出了這兩種方法生產(chǎn)的氮化硅陶瓷的性能。
其他應用
氮化硅陶瓷材料具有熱穩定性高、抗氧化能力強以及產(chǎn)品尺寸精確度高等優(yōu)良性能。由于氮化硅是鍵強高的共價(jià)化合物，并在空氣中能形成氧化物保護膜，所以還具有良好的化學(xué)穩定性，1200℃以下不被氧化，1200~1600℃生成保護膜可防止進(jìn)一步氧化，并且不被鋁、鉛、錫、銀、黃銅、鎳等很多種熔融金屬或合金所浸潤或腐蝕，但能被鎂、鎳鉻合金、不銹鋼等熔液所腐蝕。
氮化硅陶瓷材料可用于高溫工程的部件，冶金工業(yè)等方面的高級耐火材料，化工工業(yè)中抗腐蝕部件和密封部件，機械加工工業(yè)的刀具和刃具等。
此外，氮化硅還能應用到太陽(yáng)能電池中。用PECVD法鍍氮化硅膜后，不但能作為減反射膜可減小入射光的反射，而且，在氮化硅薄膜的沉積過(guò)程中，反應產(chǎn)物氫原子進(jìn)入氮化硅薄膜以及硅片內，起到了鈍化缺陷的作用。這里的氮化硅氮硅原子數目比并不是嚴格的4:3，而是根據工藝條件的不同而在一定范圍內波動(dòng)，不同的原子比例對應的薄膜的物理性質(zhì)有所不同。
結構
氮化硅技術(shù)發(fā)展
（一）氮化硅行業(yè)技術(shù)概述
氮化硅是在人工條件下合成的化合物。雖早在140多年前就直接合成了氮化硅，但當時(shí)僅僅作為一種穩定的“難熔”的氮化物留在人們的記憶中。二次大戰后，科技的迅速發(fā)展，迫切需要耐高溫、高硬度、高強度、抗腐蝕的材料。經(jīng)過(guò)長(cháng)期的努力，直至1955年氮化硅才被重視，七十年代中期才真正制得了高質(zhì)量、低成本，有廣泛重要用途的氮化硅陶瓷制品。
我國自80年代中期開(kāi)始研究氮化硅技術(shù)。主要是研究減重效率最高的結構氮化硅材料-多孔氮化硅材料，目前關(guān)于氮化硅復合材料的研究剛剛起步，多孔氮化硅復合材料材料組成體系的理論設計與試驗設計相關(guān)研究很少，目前尚處于摸索階段，受?chē)鴥韧庀嚓P(guān)研究資料較少的影響，這方面我國的研究一直處于相對落后地位，許多研究單位以及學(xué)者多把研究重點(diǎn)放在軍工領(lǐng)域，而其它領(lǐng)域的應用研究基本尚處空白。這方面的研究有待進(jìn)一步加強。多孔氮化硅陶瓷介電常數預測及其性能影響規律認識不夠完全，其理論工作與試驗工作的研究都很少。
（二）氮化硅制品的生產(chǎn)工藝：
反應燒結法生產(chǎn)氮化硅制品是將磨細的硅粉（粒度一般小于80μm），用機壓或等靜壓成型，坯體干燥后，在氮氣中加熱至1350～1400℃，在燒成過(guò)程中同時(shí)氮化而制得。采用這種生產(chǎn)方法，原料條件和燒成工藝及氣氛條件對制品的性能有很大的影響。
硅粉中含有許多雜質(zhì)，如Fe，Ca，Aì，Ti等。Fe被認為是反應過(guò)程中的催化劑。它能促進(jìn)硅的擴散，但同時(shí)，也將造成氣孔等缺陷。Fe作為添加劑的主要作用：在反應過(guò)程中可作催化劑，促使制品表面生成SiO2氧化膜；形成鐵硅熔系，氮溶解在液態(tài)FeSi2中，促進(jìn)β-Si3N4的生成。但鐵顆粒過(guò)大或含量過(guò)高，制品中也會(huì )出現氣孔等缺陷，降低性能。一般鐵的加入量為0～5%。Al，Ca，Ti等雜質(zhì)，易與硅形成低共熔物。適當的添加量，可以促進(jìn)燒結，提高制品的性能。
硅粉的粒度越細，比表面積越大，則可降低燒成溫度。粒度較細的硅粉與粒度較粗的硅粉相比，制品中含α-Si3N4的量增高。降低硅粉的粒徑，可以降低制品的顯微氣孔尺寸。適當的粒度配比，可以提高制品密度。
溫度對氮化速率影響很大。在970～1000℃氧化反應開(kāi)始，在1250℃左右反應速率加快。在高溫階段，由于是放熱反應，若溫度很快超過(guò)硅的熔點(diǎn)（1420℃），則易出現流硅，嚴重的將使硅粉坯體熔融坍塌。
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這家伙太懶了，什么都沒(méi)寫(xiě)！
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