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氮化硅
重要的結(jié)構(gòu)陶瓷材料
歷史
亨利·愛丁·圣克萊爾·德維爾和弗里德里希·維勒在1857年首次報道了氮化硅的合成方法。在他們報道的合成方法中，為減少氧氣的滲入而把另一個盛有硅的坩堝埋于一個裝滿碳的坩堝中加熱。他們報道了一種他們稱之為硅的氮化物的產(chǎn)物，但他們未能弄清它的化學(xué)成分。1879年P(guān)aulSchuetzenberger通過將硅與襯料（一種可作為坩堝襯里的糊狀物，由木炭、煤塊或焦炭與粘土混合得到）混合后在高爐中加熱得到的產(chǎn)物，并把它報道為成分是Si3N4的化合物。1910年路德維希·魏斯和特奧多爾·恩格爾哈特在純的氮氣下加熱硅單質(zhì)得到了Si3N4。1925年Friederich和Sittig利用碳熱還原法在氮氣氣氛下將二氧化硅和碳加熱至1250-1300℃合成氮化硅。
晶體結(jié)構(gòu)和特性
藍色圓球是氮原子，灰色圓球是硅原子
氮化硅(Si3N4)存在有3種結(jié)晶結(jié)構(gòu)，分別是α、β和γ三相。α和β兩相是Si3N4最常出現(xiàn)的型式，且可以在常壓下制備。γ相只有在高壓及高溫下，才能合成得到，它的硬度可達到35GPa。
氮化硅
合成方法
六方β-SiN
3Si(s)+2N(g)→SiN(s)
也可用二亞胺合成
SiCl(l)+6NH(g)→Si(NH)(s)+4NHCl(s)在0℃的條件下
3Si(NH)(s)→SiN(s)+N(g)+3H(g)在1000℃的條件下
或用碳熱還原反應(yīng)在1400-1450℃的氮氣氣氛下合成：
3SiO(s)+6C(s)+2N(g)→SiN(s)+6CO(g)
對單質(zhì)硅的粉末進行滲氮處理的合成方法是在二十世紀50年代隨著對氮化硅的重新“發(fā)現(xiàn)”而開發(fā)出來的。也是第一種用于大量生產(chǎn)氮化硅粉末的方法。但如果使用的硅原料純度低會使得生產(chǎn)出的氮化硅含有雜質(zhì)硅酸鹽和鐵。用二胺分解法合成的氮化硅是無定形態(tài)的，需要進一步在1400-1500℃的氮氣下做退火處理才能將之轉(zhuǎn)化為晶態(tài)粉末，二胺分解法在重要性方面是僅次于滲氮法的商品化生產(chǎn)氮化硅的方法。碳熱還原反應(yīng)是制造氮化硅的最簡單途徑也是工業(yè)上制造氮化硅粉末最符合成本效益的手段。
3SiH(g)+4NH(g)→SiN(s)+12H(g)
3SiCl(g)+4NH(g)→SiN(s)+12HCl(g)
3SiClH(g)+4NH(g)→SiN(s)+6HCl(g)+6H(g)
如果要在半導(dǎo)體基材上沉積氮化硅，有兩種方法可供使用：
利用低壓化學(xué)氣相沉積技術(shù)在相對較高的溫度下利用垂直或水平管式爐進行。
等離子體增強化學(xué)氣相沉積技術(shù)在溫度相對較低的真空條件下進行。
氮化硅的晶胞參數(shù)與單質(zhì)硅不同。因此根據(jù)沉積方法的不同，生成的氮化硅薄膜會有產(chǎn)生張力或應(yīng)力。特別是當使用等離子體增強化學(xué)氣相沉積技術(shù)時，能通過調(diào)節(jié)沉積參數(shù)來減少張力。
先利用溶膠凝膠法制備出二氧化硅，然后同時利用碳熱還原法和氮化對其中包含特細碳粒子的硅膠進行處理后得到氮化硅納米線。硅膠中的特細碳粒子是由葡萄糖在1200-1350℃分解產(chǎn)生的。合成過程中涉及的反應(yīng)可能是：
SiO(s)+C(s)→SiO(g)+CO(g)
3SiO(g)+2N(g)+3CO(g)→SiN(s)+3CO(g)或
3SiO(g)+2N(g)+3C(s)→SiN(s)+3CO(g)
應(yīng)用
材料性能
氮化硅的強度很高，尤其是熱壓氮化硅，是世界上最堅硬的物質(zhì)之一。它極耐高溫，強度一直可以維持到1200℃的高溫而不下降，受熱后不會熔成融體，一直到1900℃才會分解，并有驚人的耐化學(xué)腐蝕性能，能耐幾乎所有的無機酸和30%以下的燒堿溶液，也能耐很多有機酸的腐蝕；同時又是一種高性能電絕緣材料。
氮化硅-性質(zhì)化學(xué)式Si3N4。白色粉狀晶體；熔點1900℃,密度3.44克/厘米(20℃)；有兩種變體：α型為六方密堆積結(jié)構(gòu)；β型為似晶石結(jié)構(gòu)。氮化硅有雜質(zhì)或過量硅時呈灰色。
氮化硅與水幾乎不發(fā)生作用；在濃強酸溶液中緩慢水解生成銨鹽和二氧化硅；易溶于氫氟酸，與稀酸不起作用。濃強堿溶液能緩慢腐蝕氮化硅，熔融的強堿能很快使氮化硅轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷猁}和氨。氮化硅在600℃以上能使過渡金屬（見過渡元素）氧化物、氧化鉛、氧化鋅和二氧化錫等還原，并放出氧化氮和二氧化氮。1285℃時氮化硅與二氮化三鈣Ca3N2發(fā)生以下反應(yīng)：
CaN+SiN─→3CaSiN
氮化硅的制法有以下幾種：在1300～1400℃時將粉狀硅與氮氣反應(yīng)；在1500℃時將純硅與氨作用；
氮化硅陶瓷具有高強度、耐高溫的特點，在陶瓷材料中其綜合力學(xué)性能最好，耐熱震性能、抗氧化性能、耐磨損性能、耐蝕性能好，是熱機部件用陶瓷的第一候選材料。在機械工業(yè)，氮化硅陶瓷用作軸承滾珠、滾柱、滾球座圈、工模具、新型陶瓷刀具、泵柱塞、心軸密封材料等。
在冶金工業(yè)，由于氮化硅陶瓷耐高溫，摩擦系數(shù)小，具有自潤滑性。對多數(shù)金屬、合金溶液穩(wěn)定，因此，可制作金屬材料加工的工模具，如撥軋芯棒、擠壓、撥絲模具，軋輥、傳送輥、發(fā)熱體夾具、熱偶套營、金屬熱處理支承件、坩堝，鋁液導(dǎo)營、鋁包內(nèi)襯等。
氮化硅陶資材料在電子、軍事和核工業(yè)方面也有廣泛應(yīng)用。
1、氮化硅陶瓷粉末的物理化性能及產(chǎn)品的技術(shù)指標
氮化硅陶瓷是一種白灰色粉末，分子式為：SI3N4；
分子重量：140.3,密度3.2g/cm2
其化學(xué)成分：N>38-39；0<1-1.5；C<0.1；Fe<0.2。
粒度按用戶要求而定。
篩網(wǎng)目數(shù)與粒徑（μm）對照表
目數(shù) | 微米（μm）=10m | 目數(shù)（mesh） | 微米（μm） |
2 | 8000 | 100 | 150 |
3 | 6700 | 115 | 125 |
4 | 4750 | 120 | 120 |
5 | 4000 | 125 | 115 |
6 | 3350 | 130 | 113 |
展開表格
物理性質(zhì)
相對分子質(zhì)量140.28。灰色、白色或灰白色。屬高溫難溶化合物，無熔點，抗高溫蠕變能力強，不含粘結(jié)劑的反應(yīng)燒結(jié)氮化硅負荷軟化點在1800℃以上；六方晶系。晶體呈六面體。反應(yīng)燒結(jié)法制得的Si3N4密度為1.8~2.7g/cm3，熱壓法制得Si3N4密度為3.12~3.22g/cm3。莫氏硬度9~9.5，維氏硬度約為2200，顯微硬度為32630MPa。熔點1900℃（加壓下）。通常在常壓下1900℃左右分解。比熱容0.71J/(g·K)。生成熱為-751.57kJ/mol。熱導(dǎo)率為（2-155）W/(m·K)。線膨脹系數(shù)為2.8~3.2×10-6/℃(20~1000℃)。不溶于水。溶于氫氟酸。在空氣中開始氧化的溫度1300~1400℃。比體積電阻，20℃時為1.4×105·m,500℃時為4×108·m。彈性模量為28420~46060MPa。耐壓強度為490MPa（反應(yīng)燒結(jié)的）。1285℃時與二氮化二鈣反應(yīng)生成二氮硅化鈣，600℃時使過渡金屬還原，放出氮氧化物。抗彎強度為147MPa。可由硅粉在氮氣中加熱或鹵化硅與氨反應(yīng)而制得。電阻率在10^15-10^16Ω.cm。可用作高溫陶瓷原料。
生產(chǎn)方法
氮化硅陶瓷制品的生產(chǎn)方法有兩種，即反應(yīng)燒結(jié)法和熱壓燒結(jié)法。反應(yīng)燒結(jié)法是將硅粉或硅粉與氮化硅粉的混合料按一般陶瓷制品生產(chǎn)方法成型。然后在氮化爐內(nèi)，在1150~1200℃預(yù)氮化，獲得一定強度后，可在機床上進行機械加工，接著在1350~1450℃進一步氮化18~36h，直到全部變?yōu)榈铻橹埂＿@樣制得的產(chǎn)品尺寸精確，體積穩(wěn)定。熱壓燒結(jié)法則是將氮化硅粉與少量添加劑（如MgO、Al2O3、MgF2、AlF3或Fe2O3等），在19.6MPa以上的壓力和1600~1700℃條件下壓熱成型燒結(jié)。通常熱壓燒結(jié)法制得的產(chǎn)品比反應(yīng)燒結(jié)制得的產(chǎn)品密度高，性能好。附表1中列出了這兩種方法生產(chǎn)的氮化硅陶瓷的性能。
其他應(yīng)用
氮化硅陶瓷材料具有熱穩(wěn)定性高、抗氧化能力強以及產(chǎn)品尺寸精確度高等優(yōu)良性能。由于氮化硅是鍵強高的共價化合物，并在空氣中能形成氧化物保護膜，所以還具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，1200℃以下不被氧化，1200~1600℃生成保護膜可防止進一步氧化，并且不被鋁、鉛、錫、銀、黃銅、鎳等很多種熔融金屬或合金所浸潤或腐蝕，但能被鎂、鎳鉻合金、不銹鋼等熔液所腐蝕。
氮化硅陶瓷材料可用于高溫工程的部件，冶金工業(yè)等方面的高級耐火材料，化工工業(yè)中抗腐蝕部件和密封部件，機械加工工業(yè)的刀具和刃具等。
結(jié)構(gòu)
氮化硅技術(shù)發(fā)展
（一）氮化硅行業(yè)技術(shù)概述
氮化硅是在人工條件下合成的化合物。雖早在140多年前就直接合成了氮化硅，但當時僅僅作為一種穩(wěn)定的“難熔”的氮化物留在人們的記憶中。二次大戰(zhàn)后，科技的迅速發(fā)展，迫切需要耐高溫、高硬度、高強度、抗腐蝕的材料。經(jīng)過長期的努力，直至1955年氮化硅才被重視，七十年代中期才真正制得了高質(zhì)量、低成本，有廣泛重要用途的氮化硅陶瓷制品。
我國自80年代中期開始研究氮化硅技術(shù)。主要是研究減重效率最高的結(jié)構(gòu)氮化硅材料-多孔氮化硅材料，目前關(guān)于氮化硅復(fù)合材料的研究剛剛起步，多孔氮化硅復(fù)合材料材料組成體系的理論設(shè)計與試驗設(shè)計相關(guān)研究很少，目前尚處于摸索階段，受國內(nèi)外相關(guān)研究資料較少的影響，這方面我國的研究一直處于相對落后地位，許多研究單位以及學(xué)者多把研究重點放在軍工領(lǐng)域，而其它領(lǐng)域的應(yīng)用研究基本尚處空白。這方面的研究有待進一步加強。多孔氮化硅陶瓷介電常數(shù)預(yù)測及其性能影響規(guī)律認識不夠完全，其理論工作與試驗工作的研究都很少。
（二）氮化硅制品的生產(chǎn)工藝：
氮化硅制品按工藝可以分為反應(yīng)燒結(jié)制品、熱壓制品、常壓燒結(jié)制品、等靜壓燒結(jié)制品和反應(yīng)重燒制品等。其中，反應(yīng)燒結(jié)是一種常用的生產(chǎn)氮化硅耐火制品的方法。
反應(yīng)燒結(jié)法生產(chǎn)氮化硅制品是將磨細的硅粉（粒度一般小于80μm），用機壓或等靜壓成型，坯體干燥后，在氮氣中加熱至1350～1400℃，在燒成過程中同時氮化而制得。采用這種生產(chǎn)方法，原料條件和燒成工藝及氣氛條件對制品的性能有很大的影響。
硅粉中含有許多雜質(zhì)，如Fe，Ca，Aì，Ti等。Fe被認為是反應(yīng)過程中的催化劑。它能促進硅的擴散，但同時，也將造成氣孔等缺陷。Fe作為添加劑的主要作用：在反應(yīng)過程中可作催化劑，促使制品表面生成SiO2氧化膜；形成鐵硅熔系，氮溶解在液態(tài)FeSi2中，促進β-Si3N4的生成。但鐵顆粒過大或含量過高，制品中也會出現(xiàn)氣孔等缺陷，降低性能。一般鐵的加入量為0～5%。Al，Ca，Ti等雜質(zhì)，易與硅形成低共熔物。適當?shù)奶砑恿浚梢源龠M燒結(jié)，提高制品的性能。
硅粉的粒度越細，比表面積越大，則可降低燒成溫度。粒度較細的硅粉與粒度較粗的硅粉相比，制品中含α-Si3N4的量增高。降低硅粉的粒徑，可以降低制品的顯微氣孔尺寸。適當?shù)牧６扰浔龋梢蕴岣咧破访芏取?/span>
溫度對氮化速率影響很大。在970～1000℃氧化反應(yīng)開始，在1250℃左右反應(yīng)速率加快。在高溫階段，由于是放熱反應(yīng)，若溫度很快超過硅的熔點（1420℃），則易出現(xiàn)流硅，嚴重的將使硅粉坯體熔融坍塌。
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