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碳化硅
無機非金屬材料
碳化硅（英文名：silicon carbide），分子式為SiC，是一種以共價鍵為主，碳、硅原子相互作用形成Sp雜化的非金屬化合物。其外觀顏色依據(jù)純度有黃色、綠色和藍黑色。依據(jù)其結構特點，因此碳化硅具有耐磨性強、彈性模量高、硬度強、耐腐蝕等特性， 被廣泛應用于磨料、耐火材料、化工等多個領域。自然界發(fā)現(xiàn)的碳化硅含量較低，工業(yè)上所使用的碳化硅幾乎都是人工合成的。
基本信息
中文名
碳化硅
英文名
silicon carbide
別名
一碳化硅
化學式
SiC
相對分子質量
40.1
CAS編號
409-21-2
外觀
黃至綠至藍黑色，由純度決定
熔點
2700℃
密度
3.21g/cm
水溶性
不溶于水
沸點
升華
發(fā)現(xiàn)者
艾奇遜
分子式
SiC
發(fā)現(xiàn)歷史
美國化學家艾奇遜在1891年制造人造金剛石時，發(fā)現(xiàn)了這種硬度僅次于金剛石的化合物，并首先以工業(yè)規(guī)模合成出這種人造礦物，1904年法國人莫桑首次在美國亞歷山大州的隕石里發(fā)現(xiàn)了這種物質，后來在金伯利巖中也有所發(fā)現(xiàn)，但含量甚微，沒有開采價值。工業(yè)上所使用的碳化硅幾乎都是人工合成產(chǎn)品。
物質結構
共價鍵是四種分子基本鍵型結合力最強的，而在碳化硅晶體中碳原子和硅原子之間互相成鍵結合時，在殼層上發(fā)生了電子轉移，從而形成了Sp雜化，使得碳化硅結構更為穩(wěn)固，具有了類似金剛石的結構特點。在硅的密集六方堆疊上，緊靠的是一層碳原子堆疊。每種類型的碳化硅晶體，都是由碳-硅層相間堆疊而成，而不同的是堆疊的次序，平行堆積或者反平行堆積，因此碳化硅是典型的具有多種晶型的化合物。依據(jù)碳化硅基本單元碳-硅四面體的不同的堆疊方式，可分為立方晶系、六方晶系和菱面體晶系，菱面體晶系也可稱為三方晶系，可用C、H和R表示。四面體的堆積層序可以按ABCABC循環(huán)重復或ABAB等循環(huán)重復。
利用X射線已經(jīng)探明了兩種主要碳化硅晶型的結晶結構，一種是六方或菱面體結構,命名為α-SiC，通常被稱為六方碳化硅，還有一種是閃鋅礦型的立方碳化硅被稱為β-SiC。而后還發(fā)現(xiàn)在β-SiC中還存在有大量的多晶型。β-SiC于2100 ℃以上時轉變?yōu)棣?SiC。
理化性質
物理性質
碳化硅密度為3.21g/cm，不溶于水，易溶于鐵水與熔融的氫氧化鈉和氫氧化鉀。碳化硅沒有一般意義上的熔點和沸點，只能算做分解溫度,且分解溫度的數(shù)值大小由測量時的環(huán)境與試樣的純度所決定。碳化硅在2700℃分解，升華。
熱膨脹系數(shù)
碳化硅的熱膨脹系數(shù)與其他磨料及高溫材料相比要小得多。當溫度范圍在25至1400℃之間時碳化硅的平均熱膨脹系數(shù)可大致取4.4×10/℃作為粗略計算。
導熱系數(shù)
碳化硅的導熱系數(shù)很高。通常在工程上計算時，碳化硅的導熱系數(shù)可取0.015~0.023卡/厘米·℃·秒。因其所具有的較低的熱膨脹系數(shù)和較高導熱系數(shù)，使得在以其為原料做制件過程中，加熱或冷卻時中受到的熱應力較小。
導電性
對于碳化硅的電阻溫度特性，在極大范圍的溫度內(nèi)，與金屬的電阻溫度特性恰好相反。隨著溫度的不斷升高，高純度地碳化硅的電阻率下降。但含雜質的碳化硅電阻率與溫度有著十分復雜的的關系。含有雜質鋁的碳化硅的伏安特性曲線具有非線性，碳化硅的導電性能隨電場強度的增大而迅速增大。因而被廣泛用作非線性半導體電阻的材料，其中包括各種避雷器閥片。碳化硅電阻伏安特性曲線的非線性與接觸的性質或晶體表面上的現(xiàn)象有關，而與晶體本身導電性的變化無關。
硬度、研磨能力與韌性
碳化硅其本身的晶體結構特點決定了碳化硅具有硬度大、耐磨損韌性強的特質。碳化硅的硬度極強，僅低于幾種超硬的材料。碳化硅的硬度范圍廣泛，是碳化硅晶體的硬度和它的晶軸方向。不同的晶面方向，碳化硅的硬度差別較大，且隨著溫度升高，硬度逐漸下降。碳化硅其自身的形狀等因素都對碳化硅的韌性有影響。
色澤
不含雜質純凈的碳化硅應是無色透明的。工業(yè)上使用的碳化硅由無色至綠色、綠色至藍色，而后乃至黑色。碳化硅其呈色的不同，大多與其純度有關。依據(jù)研究得出，硼能使碳化硅呈黑色，當碳化硅晶體中含有較多碳時，其顏色也為黑色。而鋁對碳化硅結晶體呈色有極大影響，它能使碳化硅呈現(xiàn)出棕黑色或黑色。
化學性質
化學穩(wěn)定性與氧化性
碳化硅的氧化性和其本身的化學穩(wěn)定性具有十分緊密的關系。依據(jù)熱力學計算來說，碳化硅本身是極易氧化的，但碳化硅的時間氧化圖呈拋物線形，是由于當溫度達到一定高度時，其氧化生成的二氧化硅形成了一層薄膜，逐漸阻礙氧化過程。在空氣中的氧化過程，當溫度在800℃時碳化硅就已經(jīng)開始發(fā)生氧化，反應緩慢。而隨著反應溫度的不斷攀升，氧化速率迅速提高。
而當溫度達到1600 ℃左右時,氧化作用幾乎停滯，這是由于生成的二氧化硅層達到一定厚度，從而對碳化硅起到保護作用，阻礙氧化的繼續(xù)進行。而在氧氣中碳化硅的氧化速度與空氣中相比要快1.6倍。
與酸、堿反應
碳化硅的抗堿性較差，是由于二氧化硅是弱酸性氧化物。因此在1000℃以上的高溫下，碳化硅容易與熔融的堿以及堿金屬硫酸鹽發(fā)生反應，所以以碳化硅為原料的產(chǎn)品不適合用水玻璃來做結合劑。
在空氣中碳化硅能與熔融的強堿和碳酸鈉發(fā)生反應：
而濃磷酸(比重1.75)在相當?shù)偷臏囟认?200~250℃)已能分解碳化硅。經(jīng)研究證實，磷酸在這里只起到侵入氧化保護層而使碳化硅不斷水解的作用。產(chǎn)生的氣體有氫氣、甲烷和二氧化碳，膠狀物有二氧化硅，磷酸并未變化。
濃硝酸與氫氟酸混合物能溶解碳化硅，這是因為氫氟酸能除去碳化硅氧化所形成的二氧化硅的緣故。堿金屬或堿土金屬氧化物在高溫下與二氧化硅結合成流動性較好的硅酸鹽，故對碳化硅也起破壞作用。如 CaO、MgO在1000 ℃就能侵蝕碳化硅。
其他反應
在高溫下碳化硅與水蒸氣能發(fā)生十分劇烈的反應，當溫度達到1100 ℃以上時，依據(jù)不同的反應情況，生成硅、碳或二氧化硅。
制備方法
碳化硅在自然界產(chǎn)出極少，工業(yè)中應用主要靠人工制取。人工制造方法主要有以下幾種：碳、硅直接合成法，碳還原二氧化硅合成法，氣相沉積法等。
碳還原二氧化硅法
其反應式為:
當溫度約在1400℃時，其反應產(chǎn)物為低溫型的β-SiC，反應結晶非常細小，當溫度上升至2100 ℃后，產(chǎn)物逐漸轉化成高溫型的α-SiC。當升至2600 ℃以上時，碳化硅發(fā)生明顯的升華分解，揮發(fā)出硅蒸氣，而殘留下石墨。所以一般選擇反應的最終溫度為1900~2200 ℃。反應合成的產(chǎn)物為塊狀結晶聚合體，需粉碎成不同粒度的顆粒或粉料，同時除去其中的雜質。
在工業(yè)大規(guī)模冶煉碳化硅常運用的是艾奇遜法和 ESK法
- 艾奇遜法
傳統(tǒng)艾奇遜法電阻爐是由耐火磚砌成的爐床。電阻爐實質上就是一根石墨電阻發(fā)熱體，將硅石、焦炭、木屑、工業(yè)鹽，按照一定的比例混合均勻，緊密地填充在石墨發(fā)熱體的四周。煉制是，通電加熱，通過爐芯體表面?zhèn)鳠嶂林車幕旌狭希蟊惆l(fā)生化學反應，生成碳化硅。反應中還會產(chǎn)生一氧化碳，絕大部分一氧化碳會在爐表面燃燒生成二氧化碳。
此方法投資成本小、設備簡單，大多煉制碳化硅的均使用該方法。但其煉制過程容易造成粉塵和廢氣污染，有一氧化碳、二氧化硫、硫化氫等廢氣產(chǎn)生，反應所得產(chǎn)物還需再進行分類，略顯繁瑣。
- ESK冶煉法
ESK冶煉法是1973年由德國Elektroschmelzerk Kempten GmbH 公司(簡寫ESK)創(chuàng)造的，其設計了一種新型的冶煉爐并改進了艾奇遜工藝。其采用底板式電極，從下面的多孔爐床內(nèi)伸進混合物料中，不需要端墻和側墻，整個爐子和混合料被罩在一個大型的聚乙烯袋子下進行密封，冶煉時產(chǎn)生出的廢氣經(jīng)集氣管收集后被送到小型發(fā)電廠用于發(fā)電，此方法既解決了廢氣污染問題又回收了20%的電能。通過對室外反應料堆、混合料和煉后整個爐體的噴水也可大大降低粉塵污染。ESK法冶煉爐可以做成很長，其單爐產(chǎn)量大，生產(chǎn)成本大為降低。
氣相沉積法
其反應式為：
應用領域
因為碳化硅其本身所具有的特殊物理、化學特性，其應用領域十分廣泛。在磨料、耐火材料、化工、航空航天等領域都有其應用的身影。其中的磨料和耐火材料是碳化硅最主要的用途。
磨料
因為碳化硅所具有的高硬度、化學穩(wěn)定性強還具有一定的韌性的特性，因此被廣泛作為磨料使用。作為切割和研磨玻璃、陶瓷等抗張強度低的材料的磨具，多用黑碳化硅制成,黑碳化硅也可用做鑄鐵零件和有色金屬材料的磨具。而用做硬質合金、光學玻璃的磨具,大多用綠碳化硅制成。而微型軸承的超精磨則為立方碳化硅的專屬。
耐火材料
因其具有的不易被氧化的化學性質以及抗熱震性和高熔點(分解溫度)的特點，也被廣泛用做耐火材料。作為耐火材料，碳化硅可在化工設備的制造中作為石油氣化器、脫硫爐爐襯的原料；在金屬冶煉時用做液體金屬輸送管道、冶煉爐的爐襯等。還可在鋼鐵冶煉時作為需要防腐蝕、抗磨損部位的冶煉設備的制品，在硅酸鹽工業(yè)中作為窯爐的棚板，在航天工業(yè)上作為火箭發(fā)動機的尾噴管和高溫燃氣透平葉片原料。
化工
在化工領域，作為冶煉鋼鐵脫氧劑是碳化硅最主要的用途之一。其發(fā)生的作用過程為，在熔融的鋼水中碳化硅發(fā)生分解，而后與熔融的鋼水中游離的氧原子和金屬氧化物發(fā)生反應而生成一氧化碳氣體及其一些含硅的廢料，從而保證鋼鐵冶煉的純凈性，提高產(chǎn)品純度。
電工
在電工方面，碳化硅主要是用作加熱元件、電阻、二極管、晶體管和熱敏器件。
因碳化硅的卓越性能和碳化硅器件的優(yōu)良特性，使得碳化硅在電力電子器件研究方面蓬勃發(fā)展。碳化硅不僅能提高器件的耐壓能力，更重要的是其所具有的大幅度降低功率損耗的潛能。與硅和砷相比，碳化硅在兼顧器件功率和頻率的同時，還能耐高溫，在極大程度上提高了電子器件的性能。
半導體
作為高效發(fā)光半導體的制作原料，碳化硅已經(jīng)經(jīng)歷過了大量的實驗和研究。在1923年時，就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)碳化硅能產(chǎn)生通電發(fā)光的現(xiàn)象。碳化硅之所以能發(fā)光是由于通過雜質能級的間接復合，其是一種間接帶隙半導體材料。從而得出若想改變發(fā)光的波長，則通過在碳化硅中加入各種不同的雜質，而光波也可覆蓋到從紅到紫的各種色光，制成發(fā)光二極管。
核能
由于碳化硅及碳化硅的復合材料都具有良好的耐高溫性和耐輻照性，使得碳化硅逐漸在核燃料元件的制造上被重視而得到廣泛應用。隨著核能的研究不斷深入，核能的第四代系統(tǒng)被研發(fā)出來且被商業(yè)化發(fā)展，而需要適用于第四代核能系統(tǒng)的燃料元件也相繼被不斷開發(fā)出來。新型燃料元件的制作材料也應隨之更新?lián)Q代，因其對包殼的材料提出了更高的要求。特別是當高溫氣冷堆TRISO型包覆顆粒被成功研發(fā)﹐因為碳化硅其本身所具有的的優(yōu)良特性，而成為了制作和設計新型燃料元件的包殼和基體材料的熱點關注。而關于碳化硅能核能領域的廣泛應用仍在不斷探索中。
汽車
在處理汽車尾氣方面，碳化硅材料的具有極高的耐熱溫度和導熱系數(shù)，而且碳化硅能使汽車在處理尾氣時的機械強度大幅提高，從而使得尾氣的處理過程能適應更加惡劣的再生環(huán)境。除此之外碳化硅材料的空隙結構可調性更為良好，能制備出具有孔隙率更高以及孔徑分布更為均勻的尾氣過濾裝置。其裝置的特點在于，能防止過濾裝置局部受熱過高，使裝置內(nèi)部的溫度均勻分布，提高再生安全性能，延長使用壽命。
其他
研究表明碳化硅膜在還能用于對香煙萃取液凈化過程中。40nm碳化硅超濾膜對造紙法再造煙葉萃取液具有良好的處理效果，膜后的萃取液基本達到了無渣的效果。且過膜后濃縮液大部分中性致香成分含量都有所提高，從而改善了產(chǎn)品的感官吸味，使得香氣質和香氣量均有提高，對喉嚨的刺激變小。碳化硅高硬度、低熱膨脹系數(shù)的特性是良好的天文望遠鏡鏡面材料，其天然的抗氧化性使其常作為催化劑使用。除此之外還能用于版畫制作、石墨烯生產(chǎn)等。
安全事宜
消防
碳化硅不可燃，當周圍環(huán)境著火時，可使用適當?shù)臏缁饎┻M行滅火。
健康安全
碳化硅可能存在對人類致癌的風險。吸入碳化硅會造成咳嗽，當碳化硅接觸眼睛后會發(fā)紅，疼痛。職業(yè)接觸限值：閾限值：10mg/m；閾限值：3mg/m。最高容許濃度：1.5mg/m；妊娠風險等級為C。吸入危險性：擴散時可較快地達到空氣中顆粒物公害污染濃度。短期接觸的影響：可能引起機械性刺激。
急救
眼睛：若不慎入眼應立即用大量水沖洗眼睛，如若佩戴了隱形眼鏡，在可行的情況下，摘除隱形眼鏡，而后就醫(yī)。
呼吸：若吸入大量碳化硅，應立即轉移至空曠新鮮空氣場地。
吞咽：如吞咽需立即就醫(yī)。
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