氧阻聚（氧阻聚）

機理

因此，它會(huì ) 與自由基的聚合反應競爭而消耗自由基。由于絕大多數光固化工藝是在空氣環(huán)境中進(jìn)行的，并且主要的應 用是涂料和油墨等具有極大表面/體積比的材料，所以 O2對光固化材料的自由基聚合反應有不容忽視的阻聚作用。

在空氣中光固化時(shí)，氧阻聚作用常常導致涂層底 層固化、表面未固化而發(fā)黏的情況。氧阻聚最終可導 致涂層表層出現大量羥基、羰基、過(guò)氧基等氧化性結 構，從而影響涂層的長(cháng)期穩定性，甚至可能影響固化后漆膜的硬度、光澤度和抗劃傷性等性能。O2對紫外光固化涂層的阻聚作用主要體現在3個(gè)方面──猝滅、清除和氧化。

處于基態(tài)的三線(xiàn)態(tài)O2可以作為猝滅劑與光活化了 的引發(fā)劑(以phi表示)反應形成配合物，從而將激發(fā)三 線(xiàn)態(tài)的光引發(fā)劑猝滅。其過(guò)程表示如下：

Phi→(Phi)*→(Phi)*，(Phi)*+(O2)→Phi+(O2)

上述過(guò)程中，O2被激發(fā)至活潑的單線(xiàn)態(tài)，光引發(fā) 劑則從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)，從而阻礙活性自由基的產(chǎn)生 大多數裂解型光引發(fā)劑的激發(fā)三線(xiàn)態(tài)壽命比較短，在 激發(fā)態(tài)引發(fā)劑與O2作用前，引發(fā)劑就已經(jīng)分解掉，所以O2與光引發(fā)劑發(fā)生雙分子猝滅作用的幾率相對較低，經(jīng)常可以忽略。

基態(tài)的O2本質(zhì)上是雙自由基，因此對光引發(fā)過(guò) 程中產(chǎn)生的活性自由基有較強的加成活性[k 10 9 /(mol·s)]，形成比較穩定的過(guò)氧化自由基。此過(guò)程 速率較快，可與活性自由基對單體的加成反應相競爭 對聚合過(guò)程的阻礙作用最顯著(zhù)。它可以分為以下2個(gè) 步驟：

(1)活性自由基引發(fā)單體聚合。 R·+CH2═CXY→R─CH2─C·XY+單體→聚合物

(2)活性自由基與O2加成。 R·+O2→R─O─O·(過(guò)氧自由基) R─CH2─C·XY+O2→R─CH2─CXY─O─O·

氧分子還可以把已經(jīng)與單體聚合的自由基氧化成 過(guò)氧化物，阻止單體的聚合。其作用機理如下：

氧阻聚

抗氧阻聚方法

氧阻聚對UV固化過(guò)程危害很大，尤其在涂膜厚度較薄時(shí)。油性有機體系中氧的濃度通常小于或等于 2×10 ?3 mol/L，不僅配方體系中溶解的氧分子阻礙聚合，在光引發(fā)過(guò)程中，隨著(zhù)固化體系中氧分子的消耗，涂層表面空氣中的氧也可以迅速擴散至固化涂層內，繼續阻礙聚合。體系中原溶解的氧濃度很低，較容易消耗掉。對于封閉體系，初級活性自由基消耗溶解氧 的過(guò)程基本相當于聚合誘導期。相對而言，自外界不斷擴散至涂層內部的氧才是阻礙聚合的主要原因。氧阻聚也最容易發(fā)生在涂層的淺表層或整個(gè)較薄涂層內，因為這些區域內，環(huán)境中的氧分子擴散更容易些。

改變反應機理

光固化分為自由基聚合和陽(yáng)離子聚合兩種反應機理。O2是雙自由基結構，對陽(yáng)離子聚合不敏感，只抑制自由基聚合。因此，可以通過(guò)開(kāi)發(fā)陽(yáng)離子聚合機理的反應體系來(lái)消除光固化反應的氧阻聚。自20世紀70年代中后期，國外陸續報道了多種鎓鹽陽(yáng)離子光敏引發(fā)劑，包括二芳基碘鎓鹽系、硫鎓 鹽系、磷鎓鹽系以及偶氮鹽等。在20世紀80年代末期，出現了以陽(yáng)離子機理固化成膜的非丙烯酸酯預聚物和以鎓鹽為代表的陽(yáng)離子引發(fā)劑。

在深入研究了鎓鹽的引發(fā)行為，比較了它們的光引發(fā)效率。結果發(fā)現，有效的鎓鹽有硫鎓鹽、碘鎓鹽、氮鎓鹽及芳茂鐵鹽等，親核陰離子有4 BF ? 、6 PF ? 、6 SbF ? 、6 AsF ? 等，其活性大 小為 4 BF ? < 6 PF ? < 6 AsF ? < 6 SbF ?。以碘鎓鹽和硫鎓鹽為例，這兩種鎓鹽在受光照時(shí)，以類(lèi)似的方式產(chǎn)生超強酸(質(zhì) 子酸或路易斯酸)，同時(shí)也有自由基生成，其反應表示 如下：

(1)二苯鎓鹽的光反應

Ph2I + X ? →Ph·+PhI + X ? PhI + X ? +RH→PhI+R·+H + X ?

(2)三苯基硫鎓鹽的光反應

Ph3S + X ? →[Ph2…PhI] + X ? [Ph2…PhI] + X ? →Ph─C6H4─S─Ph+H + X ? [Ph2…PhI] + X ? →Ph2S + X ? +Ph· Ph2S + X ? +RH→Ph2S+R·+H + X ?

式中，X ? 可以是 4 BF ? 、 6 PF ? 、 6 SbF ? 或 6 AsF ?。通過(guò)將自由基型和陽(yáng)離子型結合，可以得到具有 很好協(xié)同作用的混雜型光固化體系。

結合二苯甲酮類(lèi)和二苯碘鎓鹽的結構特點(diǎn)，將能產(chǎn)生自由基的基團和陽(yáng)離子引入到同一分子中，合成了自由基/陽(yáng)離子混雜型引發(fā)劑，不僅可以有效降低O2對聚合反應的阻聚作用，而且表現出更高的引發(fā)效率。通過(guò)改進(jìn)光引發(fā)體系，抑制了表面氧阻聚現象，發(fā)現：

(1)三乙醇胺和硫雜葸酮組合能有效地抑制表面 氧阻聚。

(2)米蚩酮與二苯甲酮組合在一起，就可以得到 一種最便宜、較有效的光引發(fā)體系。

(3)陽(yáng)離子型光引發(fā)劑四氟硼酸二苯基碘鎓鹽的增感體系也可以有效地抑制表面氧阻聚。

改變聚合反應的速率

2.2.1提高引發(fā)劑濃度或增加輻射劑量

為了改變聚合反應速率，提出增加光引發(fā)劑的濃度和采用強光照射的方法。這兩種方法都可以使光引發(fā)劑在很短的時(shí)間內迅速產(chǎn)生大量的 活性自由基，使氧分子向體系中擴散的時(shí)間大大降低，從而降低氧的干擾。提高引發(fā)劑濃度，使引發(fā)劑濃度最優(yōu)化，可大大緩解氧阻聚作用。針對這個(gè)問(wèn)題，可以選用幾種吸收波峰不同的引發(fā)劑，強吸收的可用來(lái) 抵消氧的作用，弱吸收的光線(xiàn)可進(jìn)入底層，使底層樹(shù) 脂聚合。在很多情況下，還可以通過(guò)增加輻射劑量，如增加UV燈的功率或數目，以提高輻射強度來(lái)減少 氧阻聚作用的影響。

2.2.2使用對氧敏感度低的預聚物和單體

為有效降低氧阻聚對光固化的影響，還可以選擇改性的固化樹(shù)脂，再加入消耗氧氣的單體或基團，如含烯丙基、醚鍵己胺類(lèi)的單體。由于α–π共軛效應，氧原子奪取處在雙鍵旁亞甲基碳原子上的氫，使α–碳 原子生成自由基，而這個(gè)自由基由于共軛作用較穩定，與空氣中的O2結合生成過(guò)氧化物，該過(guò)氧化物分解可 引起交聯(lián)。在聚氨酯中引入硫醇和烯烴官能團，得到的改性聚氨酯樹(shù)脂也不受空氣中O2的影響。其反應機理如下：

HSRSH→HSRS·+H· HSRS·+nR′─CH═CH2→HSRS[CH2─CHR′]n

其中，R、R′為氨基甲酸酯。研究者在丙烯酸聚氨酯上引入氨基基團，實(shí)現了在空氣中直接進(jìn)行光固化。可見(jiàn)，在預聚物合成中引入對氧低敏感的基團，對降低和消除氧阻聚作用是一種可行的方法。

2.2.3添加氧清除劑

在光固化體系中加入一種或幾種氧清除劑，可以緩解氧阻聚作用。氧清除劑從反應機制上可分為3類(lèi)。

2.2.3.1提供活性氫

添加氧清除劑，如叔胺、硫醇、膦類(lèi)化合物等。這些化合物作為活潑的氫供體，可與過(guò)氧自由基迅速 反應，使活性自由基再生。同時(shí)，過(guò)氧自由基奪氫生成烷基過(guò)氧化氫，并可進(jìn)一步生成烷氧自由基與羥基自由基。以叔胺為例，反應如下：

ROO·+R′─CH2─NR2→ROOH+R′─C·H─NR2 ROOH→RO·+·OH

張紅明等[ 16]采用雙固化技術(shù)和將叔胺基團引入光 固化低聚體中，有效地消除了涂料表層以及深層的氧阻聚效應，實(shí)現涂膜快速完成光固化過(guò)程。添加叔胺雖已成為自由基光固化配方中克服氧阻聚的重要手段，但含有胺的體系其固化產(chǎn)物容易產(chǎn)生黃變，而且體系的貯存穩定性較差。

在光固化配方中加入受阻胺、受阻酚等除氧劑，實(shí)際上對改善光聚合并無(wú)幫助，有時(shí)反而起到阻聚作用。而其實(shí)際所起的作用應理解為對高分子材料的長(cháng) 期光穩定及熱穩定化作用，即常說(shuō)的聚合物光穩定劑。報道亞磷酸三乙酯和三苯基膦對己二醇二丙烯酸酯(HDDA)的光聚合具有明顯的抗氧效果，光 聚合表觀(guān)動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)與在氮氣保護下聚合的結果相近。

2.2.3.2分解過(guò)氧化物自由基或氫過(guò)氧化物

(1)含硫化合物 含硫化合物主要包括硫代二丙酸酯、烷基(或芳基) 硫化物、烷基(或芳基)硫醇等。其反應可表示如下：

(C18H37─CO─CH2─CH2)2S+ROOH→ C18H37─O─CO─CH2─CH3+RH+SO2

從上面的反應式可以看出，在過(guò)氧化物被分解的 同時(shí)，涂層中有SO2氣體生成，可能會(huì )使涂層表面產(chǎn) 生斑點(diǎn)或縮孔。

(2)亞磷化合物

亞磷化合物是有效的O2清除劑，其抗氧機理非常復雜。其中，一種機理提出亞磷酸酯將過(guò)氧化物還原 成醇：

P(OR′)3+ROOH→(R′O)3P═O+ROH 與此同時(shí)，亞磷酸酯也參與了反應： 2P(OR′)3+ROO·→2(R′O)3P═O+R·

(3)硫磷復合體系。作為過(guò)氧化物分解劑，硫代磷酸類(lèi)比硫代磷酰基二硫醚具有更好的抗氧效果。

(4)硫醇復合體系。光加成聚合法屬于非丙烯酸體 系，主要是硫醇體系。它也可以克服氧阻聚問(wèn)題，其機理是：激發(fā)態(tài)的光引發(fā)劑奪取硫醇中的氫，產(chǎn)生硫醇自由基而引發(fā)單體固化。

2.2.3.3消耗材料中的溶解氧 解決氧阻聚的問(wèn)題還可以通過(guò)消除溶解擴散到光固化材料中的氧來(lái)實(shí)現，主要有以下幾種方法：

(1)采用I型光引發(fā)劑和II型光引發(fā)劑配合的光 引發(fā)劑體系。例如，Ciba公司的光引發(fā)劑Irgacure 500 是含有等物質(zhì)的量的Irgacure 184和二苯甲酮的混合光引發(fā)劑，它在空氣中有較好的使用效果。這可能是由于二苯甲酮的激發(fā)三線(xiàn)態(tài)能有效地促進(jìn)氫過(guò)氧化物(ROOH)的分解，產(chǎn)生的烷氧自由基 (RO·)和羥基自由基(OH·)都具有引發(fā)作用。而I型光引發(fā)劑光解產(chǎn)生的自由基與氧的反應消耗了氧，使氧 對二苯甲酮激發(fā)三線(xiàn)態(tài)的猝滅作用受到抑制。可見(jiàn)兩 者有協(xié)同作用。

(2)Decker等人在UV固化材料中加入1,2–二苯 基苯并呋喃，有效地實(shí)現了在空氣中固化，而且與惰性氣體保護下的固化速率幾乎一樣。

(3)在體系內加入增感染料亞甲基藍(MB)，它能在光作用下形成激發(fā)的三線(xiàn)態(tài)，而其三線(xiàn)態(tài)能量可傳遞給O2。氧氣成為激發(fā)的單線(xiàn)態(tài)氧，單線(xiàn)態(tài)氧可與接 受體生成過(guò)氧化物，從而消耗氧。

(4)將三苯基膦作為光引發(fā)劑用于引發(fā)自由基聚 合反應，三苯基膦可以定量地轉化為三苯基膦的氧化 物，在此過(guò)程中消耗了溶解氧：

2Ph3P+O2→2Ph3P═O

改變光固化工藝

2.3.1惰性氣體保護法在惰性條件下進(jìn)行紫外光照射，即用N2或其他惰性氣體(如氬)保護的方法，以取代固化層表面中的O2，再進(jìn)行UV固化。這種方法效果雖好，但是成本很高。研究發(fā)現，可以用CO2代替N2趕 走體系中的氧，這種方法的優(yōu)點(diǎn)是CO2比N2價(jià)廉易得，而且密度比空氣大，易于保存。

CO2氣氛下，紫外光固化過(guò)程中樣品溫度、膜的厚度、樹(shù)脂黏度、光引發(fā)劑種類(lèi)及用量、光源強度等因 素對氧阻聚的影響。他們發(fā)現，與空氣環(huán)境下比較，UV固化涂膜具有更好的表面性能，更好的光澤和耐刮擦性能；與N2氣氛下比較發(fā)現，CO2條件下比N2條件下雙鍵的轉化速率快，最終的轉化率也高。這種方法是目前最為有效的一種方法。

2.3.2浮蠟法。一種石蠟保護法，即在體系 中加入一定量的石蠟。因石蠟與有機樹(shù)脂體系具有不 相容性，所以在涂布施工和固化之間的這段時(shí)間內，石蠟會(huì )遷移到涂層的表面，形成一層很薄的薄膜覆蓋在涂層表面，起到阻礙外界氧分子向涂層擴散的作用。石蠟的添加量必須適當，否則會(huì )造成涂膜的光澤度大 幅降低。此工藝路線(xiàn)繁瑣，速度較慢，不適合現代化高效生產(chǎn)的要求。

2.3.3覆膜法 當體系涂覆完成后，在其上緊貼一層表面惰性的塑料薄膜(如聚乙烯薄膜)以起隔氧作用。經(jīng)UV光輻照固化后，揭去薄膜。當然，這樣得到的固化涂層光澤度和光澤均勻性將受影響，更主要的是會(huì )使生產(chǎn)效率大大降低。

2.3.4強光輻照法 采用強光照射，光引發(fā)劑將同時(shí)大量分解，瞬 間產(chǎn)生大量活性自由基，活性自由基可對單體加成，也可與氧分子反應。從兩反應所占比例來(lái)講，用強光輻照，似乎前一反應不占優(yōu)勢，但引發(fā)聚合的絕對速率增加了。而且，一旦發(fā)生聚合，涂層黏度將迅速增 加，外界氧分子向高黏度體系的擴散將大大受阻，這就有利于自由基聚合的快速進(jìn)行。

2.3.5分步照射法采用兩次輻照的方法，即先用短波長(cháng)(如254 nm) 光源輻照涂層，因為短波長(cháng)在有機涂層中穿透能力差，故光能在涂層的淺表層被吸收殆盡，使涂膜的淺表層先固化，對底層形成良好的阻氧膜。接著(zhù)再用較長(cháng)波長(cháng)(如313 nm和366 nm)的光源進(jìn)行輻照引發(fā)，完成聚合固化。

總結

通過(guò)采用物理方法，如惰性氣體保護、浮蠟、覆 膜、強光輻照、分步照射等改進(jìn)固化工藝，雖可避免氧阻聚對固化膜性能的影響，但操作過(guò)程比較麻煩，影響生產(chǎn)效率。因此，采用對氧低敏感的預聚物、活性單體和光引發(fā)劑等措施改進(jìn)光固化體系，將可能是今后UV固化領(lǐng)域的一個(gè)發(fā)展方向。因此，抗氧阻聚的研究可能有以下趨勢：

(1)研發(fā)對消除氧阻聚更有效的光固化材料體系。

(2)研究解決光固化自由基反應體系的厭氧性問(wèn) 題，目前已在預聚物、光引發(fā)劑等方面有較大進(jìn)展，還需從活性稀釋劑、抗氧阻聚助劑等多方面進(jìn)行系統 研究。

(3)陽(yáng)離子光固化體系雖不受氧阻聚干擾，但目 前適用于陽(yáng)離子光固化的樹(shù)脂和活性稀釋劑品種較 少，限制了該體系的發(fā)展，有待于進(jìn)一步研究合成適 合于陽(yáng)離子光固化體系的樹(shù)脂和活性稀釋劑。

(4)研究能夠更多地吸收UV或吸收更長(cháng)波長(cháng)的高效率陽(yáng)離子光引發(fā)劑。