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拉曼效應
1928年印度拉曼發(fā)現的現象
拉曼效應(Raman scattering)，也稱(chēng)拉曼散射，1928年由印度物理學(xué)家拉曼發(fā)現，指光波在被散射后頻率發(fā)生變化的現象。1930年諾貝爾物理學(xué)獎授予當時(shí)正在印度加爾各答大學(xué)工作的拉曼（Sir Chandrasekhara Venkata Raman，1888——1970），以表彰他研究了光的散射和發(fā)現了以他的名字命名的定律。
概述
1930年諾貝爾物理學(xué)獎授予當時(shí)正在印度加爾各答大學(xué)工作的拉曼（SirChandrasekhara Venkata Raman，1888——1970年），以表彰他研究了光的散射和發(fā)現了以他的名字命名的定律。
在光的散射現象中有一特殊效應，和X射線(xiàn)散射的康普頓效應類(lèi)似，光的頻率在散射后會(huì )發(fā)生變化。“拉曼散射”是指一定頻率的激光照射到樣品表面時(shí)，物質(zhì)中的分子吸收了部分能量，發(fā)生不同方式和程度的振動(dòng)（例如：原子的擺動(dòng)和扭動(dòng)，化學(xué)鍵的擺動(dòng)和振動(dòng)），然后散射出較低頻率的光。頻率的變化決定于散射物質(zhì)的特性，不同種類(lèi)的原子團振動(dòng)的方式是獨一的，因此可以產(chǎn)生特定頻率的散射光，其光譜就稱(chēng)為“指紋光譜”，可以照此原理鑒別出組成物質(zhì)的分子的種類(lèi)。這是拉曼在研究光的散射過(guò)程中于1928年發(fā)現的。在拉曼和他的合作者宣布發(fā)現這一效應之后幾個(gè)月，蘇聯(lián)的蘭茲伯格（G.Landsberg）和曼德?tīng)査固梗↙.Mandelstam）也獨立地發(fā)現了這一效應，他們稱(chēng)之為聯(lián)合散射。拉曼光譜是入射光子和分子相碰撞時(shí)，分子的振動(dòng)能量或轉動(dòng)能量和光子能量疊加的結果，利用拉曼光譜可以把處于紅外區的分子能譜轉移到可見(jiàn)光區來(lái)觀(guān)測。因此拉曼光譜作為紅外光譜的補充，是研究分子結構的有力武器。
發(fā)現之旅
1921年夏天，航行在地中海的客輪“納昆達”號（S.S.Narkunda）上，有一位印度學(xué)者正在甲板上用簡(jiǎn)易的光學(xué)儀器俯身對海面進(jìn)行觀(guān)測。他對海水的深藍色著(zhù)了迷，一心要研究海水顏色的來(lái)源。這位印度學(xué)者就是拉曼。他正在去英國的途中，是代表了印度的最高學(xué)府——加爾各答大學(xué)，到牛津參加英聯(lián)邦的大學(xué)會(huì )議，還準備去英國皇家學(xué)會(huì )發(fā)表演講。這時(shí)他才33歲。對拉曼來(lái)說(shuō)，海水的藍色并沒(méi)有什么稀罕。他上學(xué)的馬德拉斯大學(xué)，面對本加爾（Bengal）海灣，每天都可以看到海灣里變幻的海水色彩。事實(shí)上，他早在16歲（1904年）時(shí)，就已熟悉著(zhù)名物理學(xué)家瑞利用分子散射中散射光強與波長(cháng)四次方成反比的定律（也叫瑞利定律）對蔚藍色天空所作的解釋。不知道是由于從小就養成的對自然奧秘刨根問(wèn)底的個(gè)性，還是由于研究光散射問(wèn)題時(shí)查閱文獻中的深入思考，他注意到瑞利的一段話(huà)值得商榷，瑞利說(shuō)：“深海的藍色并不是海水的顏色，只不過(guò)是天空藍色被海水反射所致。”瑞利對海水藍色的論述一直是拉曼關(guān)心的問(wèn)題。他決心進(jìn)行實(shí)地考察。于是，拉曼在啟程去英國時(shí)，行裝里準備了一套實(shí)驗裝置：幾個(gè)尼科爾棱鏡、小望遠鏡、狹縫，甚至還有一片光柵。望遠鏡兩頭裝上尼科爾棱鏡當起偏器和檢偏器，隨時(shí)都可以進(jìn)行實(shí)驗。他用尼科爾棱鏡觀(guān)察沿布儒斯特角從海面反射的光線(xiàn)，即可消去來(lái)自天空的藍光。這樣看到的光應該就是海水自身的顏色。結果證實(shí)，由此看到的是比天空還更深的藍色。他又用光柵分析海水的顏色，發(fā)現海水光譜的最大值比天空光譜的最大值更偏藍。可見(jiàn)，海水的顏色并非由天空顏色引起的，而是海水本身的一種性質(zhì)。拉曼認為這一定是起因于水分子對光的散射。他在回程的輪船上寫(xiě)了兩篇論文，討論這一現象，論文在中途停靠時(shí)先后寄往英國，發(fā)表在倫敦的兩家雜志上。
研究過(guò)程
拉曼1888年11月7日出生于印度南部的特里奇諾波利。父親是一位大學(xué)數學(xué)、物理教授，自幼對他進(jìn)行科學(xué)啟蒙教育，培養他對音樂(lè )和樂(lè )器的愛(ài)好。他天資出眾，16歲大學(xué)畢業(yè)，以第一名獲物理學(xué)金獎。19歲又以?xún)?yōu)異成績(jì)獲碩士學(xué)位。1906年，他僅18歲，就在英國著(zhù)名科學(xué)雜志《自然》發(fā)表了論文，是關(guān)于光的衍射效應的。由于生病，拉曼失去了去英國某個(gè)著(zhù)名大學(xué)作博士論文的機會(huì )。獨立前的印度，如果沒(méi)有取得英國的博士學(xué)位，就沒(méi)有資格在科學(xué)文化界任職。但會(huì )計行業(yè)是例外，不需先到英國受訓。于是拉曼就投考財政部以謀求職業(yè)，結果獲得第一名，被授予總會(huì )計助理的職務(wù)。拉曼在財政部工作很出色，擔負的責任也越來(lái)越重，但他并不想沉浸在官場(chǎng)之中。他念念不忘自己的科學(xué)目標，把業(yè)余時(shí)間全部用于繼續研究聲學(xué)和樂(lè )器理論。加爾各答有一所學(xué)術(shù)機構，叫印度科學(xué)教育協(xié)會(huì )，里面有實(shí)驗室，拉曼就在這里開(kāi)展他的聲學(xué)和光學(xué)研究。經(jīng)過(guò)十年的努力，拉曼在沒(méi)有高級科研人員指導的條件下，靠自己的努力作出了一系列成果，也發(fā)表了許多論文。1917年加爾各答大學(xué)破例邀請他擔任物理學(xué)教授，使他從此能專(zhuān)心致力于科學(xué)研究。他在加爾各答大學(xué)任教十六年期間，仍在印度科學(xué)教育協(xié)會(huì )進(jìn)行實(shí)驗，不斷有學(xué)生、教師和訪(fǎng)問(wèn)學(xué)者到這里來(lái)向他學(xué)習、與他合作，逐漸形成了以他為核心的學(xué)術(shù)團體。許多人在他的榜樣和成就的激勵下，走上了科學(xué)研究的道路。其中有著(zhù)名的物理學(xué)家沙哈（M.N.Saha）和玻色（S.N.Bose）。這時(shí)，加爾各答正在形成印度的科學(xué)研究中心，加爾各答大學(xué)和拉曼小組在這里面成了眾望所歸的核心。1921年，由拉曼代表加爾各答大學(xué)去英國講學(xué)，說(shuō)明了他們的成果已經(jīng)得到了國際上的認同。
拉曼返回印度后，立即在科學(xué)教育協(xié)會(huì )開(kāi)展一系列的實(shí)驗和理論研究，探索各種透明媒質(zhì)中光散射的規律。許多人參加了這些研究。這些人大多是學(xué)校的教師，他們在休假日來(lái)到科學(xué)教育協(xié)會(huì )，和拉曼一起或在拉曼的指導下進(jìn)行光散射或其它實(shí)驗，對拉曼的研究發(fā)揮了積極作用。七年間他們共發(fā)表了大約五六十篇論文。他們先是考察各種媒質(zhì)分子散射時(shí)所遵循的規律，選取不同的分子結構、不同的物態(tài)、不同的壓強和溫度，甚至在臨界點(diǎn)發(fā)生相變時(shí)進(jìn)行散射實(shí)驗。1922年，拉曼寫(xiě)了一本小冊子總結了這項研究，題名《光的分子衍射》，書(shū)中系統地說(shuō)明了自己的看法。在最后一章中，他提到用量子理論分析散射現象，認為進(jìn)一步實(shí)驗有可能鑒別經(jīng)典電磁理論和光量子碰撞理論孰是孰非。
1923年4月，他的學(xué)生之一拉瑪納桑（K.R.Ramanathan）第一次觀(guān)察到了光散射中顏色改變的現象。實(shí)驗是以太陽(yáng)作光源，經(jīng)紫色濾光片后照射盛有純水或純酒精的燒瓶，然后從側面觀(guān)察，卻出乎意料地觀(guān)察到了很弱的綠色成份。拉瑪納桑不理解這一現象，把它看成是由于雜質(zhì)造成的二次輻射，和熒光類(lèi)似。因此，在論文中稱(chēng)之為“弱熒光”。然而拉曼不相信這是雜質(zhì)造成的現象。如果真是雜質(zhì)的熒光，在仔細提純的樣品中，應該能消除這一效應。
在以后的兩年中，拉曼的另一名學(xué)生克利希南（K.S.Krishnan）觀(guān)測了經(jīng)過(guò)提純的65種液體的散射光，證明都有類(lèi)似的“弱熒光”，而且他還發(fā)現，顏色改變了的散射光是部分偏振的。眾所周知，熒光是一種自然光，不具偏振性。由此證明，這種波長(cháng)變化的現象不是熒光效應。
拉曼和他的學(xué)生們想了許多辦法研究這一現象。他們試圖把散射光拍成照片，以便比較，可惜沒(méi)有成功。他們用互補的濾光片，用大望遠鏡的目鏡配短焦距透鏡將太陽(yáng)聚焦，試驗樣品由液體擴展到固體，堅持進(jìn)行各種試驗。
與此同時(shí)，拉曼也在追尋理論上的解釋。1924年拉曼到美國訪(fǎng)問(wèn)，正值不久前A.H.康普頓發(fā)現X射線(xiàn)散射后波長(cháng)變長(cháng)的效應，而懷疑者正在挑起一場(chǎng)爭論。拉曼顯然從康普頓的發(fā)現得到了重要啟示，后來(lái)他把自己的發(fā)現看成是“康普頓效應的光學(xué)對應”。拉曼也經(jīng)歷了和康普頓類(lèi)似的曲折，經(jīng)過(guò)六七年的探索，才在1928年初作出明確的結論。拉曼這時(shí)已經(jīng)認識到顏色有所改變、比較弱又帶偏振性的散射光是一種普遍存在的現象。他參照康普頓效應中的命名“變線(xiàn)”，把這種新輻射稱(chēng)為：“變散射”（modified scattering）。拉曼又進(jìn)一步改進(jìn)了濾光的方法，在藍紫濾光片前再加一道鈾玻璃，使入射的太陽(yáng)光只能通過(guò)更窄的波段，再用目測分光鏡觀(guān)察散射光，竟發(fā)現展現的光譜在變散射和不變的入射光之間，隔有一道暗區。
就在1928年2月28日下午，拉曼決定采用單色光作光源，做了一個(gè)非常漂亮的有判決意義的實(shí)驗。他從目測分光鏡看散射光，看到在藍光和綠光的區域里，有兩根以上的尖銳亮線(xiàn)。每一條入射譜線(xiàn)都有相應的變散射線(xiàn)。一般情況，變散射線(xiàn)的頻率比入射線(xiàn)低，偶爾也觀(guān)察到比入射線(xiàn)頻率高的散射線(xiàn)，但強度更弱些。
不久，人們開(kāi)始把這一種新發(fā)現的現象稱(chēng)為拉曼效應。1930年，美國光譜學(xué)家武德（R.W.Wood）對頻率變低的變散射線(xiàn)取名為斯托克斯線(xiàn)；頻率變高的為反斯托克斯線(xiàn)。
拉曼光譜
當光照射到物質(zhì)上時(shí)會(huì )發(fā)生散射，散射光中除了與激發(fā)光波長(cháng)相同的彈性成分（瑞利散
射）外，還有比激發(fā)光的波長(cháng)長(cháng)的和短的成分，后一現象統稱(chēng)為拉曼效應。由分子振動(dòng)、固體中的光學(xué)聲子等元激發(fā)與激發(fā)光相互作用產(chǎn)生的非彈性散射稱(chēng)為拉曼散射，一般把瑞利散射和拉曼散射合起來(lái)所形成的光譜稱(chēng)為拉曼光譜。由于拉曼散射非常弱，所以直到1928年才被印度物理學(xué)家拉曼等人發(fā)現。
拉曼效應
當時(shí)他們用汞燈單色光來(lái)照射某些液體時(shí)，在液體的散射光中觀(guān)測到了頻率低于入射光頻率的新譜線(xiàn)。在拉曼等人宣布了他們發(fā)現的幾個(gè)月后，蘇聯(lián)物理學(xué)家蘭德斯-別爾格等也獨立地報道了晶體中的這種效應存在。由于拉曼散射非常弱，強度大約為瑞利散射的千分之一。在激光器出現之前，為了得到一幅完善的光譜，往往很費時(shí)間。激光器的出現使拉曼光譜學(xué)技術(shù)發(fā)生了很大的變革。因為激光器輸出的激光具有很好的單色性、方向性，且強度很大，因而它們成為獲得拉曼光譜近乎理想的光源。
典型應用
（1）Material checks: inorganic and organic contaminations, stress材料
（2）Corrosions products: identification of different oxides腐蝕
（4）Adsorbates on catalysts and electrode surfaces催化劑和電極表面
（5）Forensic: detection & identification of drugs, explosives, fabrics etc. 適于法庭
（6）Mineralogy and Gemmology: characterisation，inclusions，purity寶石學(xué)
（7）Art: identification of materials and paintings, (restauration!) (建筑物等)修復，修繕) 藝術(shù)品
物理學(xué)原理
假設散射物分子原來(lái)處于電子基態(tài)，振動(dòng)能級如上圖所示。當受到入射光照射時(shí)，激發(fā)光與此分子的作用引起極化可以看作虛的吸收，表述為電子躍遷到虛態(tài)（Virtual state），虛能級上的電子立即躍遷到下能級而發(fā)光，即為散射光。存在如圖所示的三種情況，散射光中既有與入射光頻率相同的譜線(xiàn)，也有與入射光頻率不同的譜線(xiàn)，前者稱(chēng)為瑞利線(xiàn)，后者稱(chēng)為拉曼線(xiàn)。在拉曼線(xiàn)中，又把頻率小于入射光頻率的譜線(xiàn)稱(chēng)為斯托克斯線(xiàn)，而把頻率大于入射光頻率的譜線(xiàn)稱(chēng)為反斯托克斯線(xiàn)。
拉曼貢獻
拉曼發(fā)現反常散射的消息傳遍世界，引起了強烈反響，許多實(shí)驗室相繼重復，證實(shí)并發(fā)展了他的結果。1928年關(guān)于拉曼效應的論文就發(fā)表了57篇之多。科學(xué)界對他的發(fā)現給予很高的評價(jià)。拉曼是印度人民的驕傲，也為第三世界的科學(xué)家作出了榜樣，他大半生處于獨立前的印度，竟取得了如此突出的成就，實(shí)在令人欽佩。特別是拉曼是印度國內培養的科學(xué)家，他一直立足于印度國內，發(fā)憤圖強，艱苦創(chuàng )業(yè)，建立了有特色的科學(xué)研究中心，走到了世界的前列。
1934年，拉曼和其他學(xué)者一起創(chuàng )建了印度科學(xué)院，并親任院長(cháng)。1947年，又創(chuàng )建拉曼研究所。他在發(fā)展印度的科學(xué)事業(yè)上立下了豐功偉績(jì)。拉曼抓住分子散射這一課題是很有眼力的。在他持續多年的努力中，顯然貫穿著(zhù)一個(gè)思想，這就是：針對理論的薄弱環(huán)節，堅持不懈地進(jìn)行基礎研究。拉曼很重視發(fā)掘人才，從印度科學(xué)教育協(xié)會(huì )到拉曼研究所，在他的周?chē)偸遣粩嘤楷F著(zhù)一批批賦有才華的學(xué)生和合作者。就以光散射這一課題統計，在三十年中間，前后就有66名學(xué)者從他的實(shí)驗室發(fā)表了377篇論文。他對學(xué)生諄諄善誘，深受學(xué)生敬仰和愛(ài)戴。拉曼愛(ài)好音樂(lè )，也很愛(ài)鮮花異石。他研究金剛石的結構，耗去了他所得獎金的大部分。晚年致力于對花卉進(jìn)行光譜分析。在他80壽辰時(shí)，出版了他的專(zhuān)集：《視覺(jué)生理學(xué)》。拉曼喜愛(ài)玫瑰勝于一切，他擁有一座玫瑰花園。拉曼1970年逝世，享年82歲，按照他生前的意愿火葬于他的花園里。
有關(guān)信息
電化學(xué)原位拉曼光譜法, 是利用物質(zhì)分子對入射光所產(chǎn)生的頻率發(fā)生較大變化的散射現象, 將單色入射光(包括圓偏振光和線(xiàn)偏振光) 激發(fā)受電極電位調制的電極表面, 通過(guò)測定散射回來(lái)的拉曼光譜信號(頻率、強度和偏振性能的變化)與電極電位或電流強度等的變化關(guān)系。一般物質(zhì)分子的拉曼光譜很微弱, 為了獲得增強的信號, 可采用電極表面粗化的辦法, 可以得到強度高104-107倍的表面增強拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering, SERS) 光譜, 當具有共振拉曼效應的分子吸附在粗化的電極表面時(shí), 得到的是表面增強共振拉曼散射(SERRS)光譜, 其強度又能增強102-103。
電化學(xué)原位拉曼光譜法的測量裝置主要包括拉曼光譜儀和原位電化學(xué)拉曼池兩個(gè)部分。拉曼光譜儀由激光源、收集系統、分光系統和檢測系統構成, 光源一般采用能量集中、功率密度高的激光, 收集系統由透鏡組構成, 分光系統采用光柵或陷波濾光片結合光柵以濾除瑞利散射和雜散光以及分光檢測系統采用光電倍增管檢測器、半導體陣檢測器或多通道的電荷藕合器件。原位電化學(xué)拉曼池一般具有工作電極、輔助電極和參比電極以及通氣裝置。為了避免腐蝕性溶液和氣體侵蝕儀器, 拉曼池必須配備光學(xué)窗口的密封體系。在實(shí)驗條件允許的情況下, 為了盡量避免溶液信號的干擾, 應采用薄層溶液(電極與窗口間距為0.1～1mm) , 這對于顯微拉曼系統很重要, 光學(xué)窗片或溶液層太厚會(huì )導致顯微系統的光路改變, 使表面拉曼信號的收集效率降低。電極表面粗化的最常用方法是電化學(xué)氧化- 還原循環(huán)(Oxidation-Reduction Cycle,ORC)法, 一般可進(jìn)行原位或非原位ORC處理。
采用電化學(xué)原位拉曼光譜法測定的研究進(jìn)展主要有: 一是通過(guò)表面增強處理把測檢體系拓寬到過(guò)渡金屬和半導體電極。雖然電化學(xué)原位拉曼光譜是現場(chǎng)檢測較靈敏的方法, 但僅能有銀、銅、金三種電極在可見(jiàn)光區能給出較強的SERS。許多學(xué)者試圖在具有重要應用背景的過(guò)渡金屬電極和半導體電極上實(shí)現表面增強拉曼散射。二是通過(guò)分析研究電極表面吸附物種的結構、取向及對象的SERS 光譜與電化學(xué)參數的關(guān)系，對電化學(xué)吸附現象作分子水平上的描述。三是通過(guò)改變調制電位的頻率, 可以得到在兩個(gè)電位下變化的“時(shí)間分辨譜”, 以分析體系的SERS 譜峰與電位的關(guān)系, 解決了由于電極表面的SERS 活性位隨電位而變化而帶來(lái)的問(wèn)題。
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尚可名片
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作者
